钯/介孔碳催化苯乙酮选择性加氢制备α-苯乙醇

盛旭东，张伟，鲁墨弘，李明时，单玉华

(常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164)



钯/介孔碳催化苯乙酮选择性加氢制备α-苯乙醇

盛旭东，张伟，鲁墨弘，李明时*，单玉华

(常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164)

研究了苯乙酮多相选择性加氢制备α-苯乙醇的反应。考察了不同的贵金属活性组分、不同的载体对反应的影响。结果发现，介孔碳负载钯催化剂1%Pd/MC对α-苯乙醇选择性最好。优化的工艺条件为：苯乙酮的质量分数50%，催化剂用量为苯乙酮质量的1.75%，反应温度40 ℃，反应压力3 MPa，在此条件下，苯乙酮的转化率达97.1%，α-苯乙醇选择性达到99.3%。

苯乙酮α-苯乙醇 选择性加氢 介孔碳 钯

苯乙酮是乙苯氧化为苯乙烯等多个生产过程的副产物，使用苯乙酮为原料制备高附加值的产品符合原子经济性和绿色化学的要求。α-苯乙醇是一种重要的化工产品,广泛用于医药和香料行业，使用苯乙酮加氢制备α-苯乙醇有着很好的应用前景[1-2]。

使用贵金属催化剂进行苯乙酮加氢反应时，α-苯乙醇的选择性往往较低[3]，或者无法同时取得较高的苯乙酮转化率和α-苯乙醇选择性[4-5]。Casagrande等[6]在Ru/SiO2催化剂中加入了Cr金属，试图抑制苯环加氢的副反应，结果提高了α-苯乙醇的选择性，但是降低了整体的转化率，且α-苯乙醇的选择性在反应过程中逐渐下降。

笔者以Ru、Pt、Pd等贵金属作为活性组分，活性炭和介孔碳(MC)作为载体，制备了一系列催化剂，用于加氢反应，发现使用介孔碳负载钯催化剂1%Pd/MC时，苯乙酮的转化率和α-苯乙醇的选择性可以同时提高，且稳定维持在较高水平。在此基础上，考察了苯乙酮加氢反应的工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

介孔碳，常州介孔催化材料有限公司；催化剂，自制；其他试剂均为分析纯。

100 mL高压反应釜；78-1磁力加热搅拌器，常州国立试验设备研究所；CP-3800气相色谱仪，美国Varian公司。

1.2 苯乙酮加氢反应的途径

苯乙酮加氢反应的途径如图1所示。原料苯乙酮(AF)加氢还原，羰基转变为羟基，生成了α-苯乙醇(PE)。α-苯乙醇的羟基是烯丙位的官能团，具有较高的活性，会进一步反应。羟基会脱水成烯，再加氢成烃[7]，生成乙苯(EB)。此外，当催化剂的活性较高时，原料和产物的苯环也会发生加氢反应，分别生成乙酰基环己烷(CHMK)，α-环己基乙醇(CHE)和环己基乙烷(EC)。

图1 苯乙酮的加氢反应网络

1.3 催化剂的制备

在烧杯中先后加入酸处理过的介孔碳、去离子水，搅拌下滴加PdCl2溶液，继续搅拌；滴加NaOH溶液，调节pH值至10～12，加入甲醛溶液，在碱性条件下还原钯，最后用蒸馏水反复洗涤，除去氯离子，抽干备用[8]。Pt、Ru催化剂制备方法见文献[9-10]。

1.4 催化剂的表征

表征前，对催化剂进行真空干燥。使用Micromeritics公司的ASAP2010C表面孔径吸附仪进行催化剂的比表面积和孔道结构分析。X射线衍射(XRD)采用日本理学的粉末X射线衍射仪(D/max 2500 PC)透射电镜分析(TEM)使用日本电子株式会社的JEM-2100高分辨透射电子显微镜。

1.5 催化剂的评价

苯乙酮的加氢反应在100 mL不锈钢高压反应釜中进行，加入苯乙酮、自制催化剂、溶剂，封釜并检漏。通入氮气并置换釜内的空气3次，再用氢气置换釜内氮气3次，然后通入氢气至设定值，升温至设定温度，并在磁力搅拌下进行反应。当反应不再耗氢时，反应结束，关闭装置，冷却后取出反应液，过滤得到样品。样品使用GC-MS定性。使用气相色谱仪分析，具体条件为：中等极性毛细管柱(CP-Sil 24CB)，柱温120 ℃，汽化室温度250 ℃，FID检测器温度280 ℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 催化剂的比表面积和孔道结构分析

1%Pd/MC套用前后的比表面积和孔道变化见表1。

表1 套用前后催化剂的孔结构比较

由表1可知，套用10次后催化剂的比表面积减少了14.1%，孔容减小了13.0%，这可能是由于反应生成的产物对催化剂的堵塞而造成的。而平均孔径增加了1.8%，可能是由于较小的一部分孔道更容易堵塞，而导致了孔径的略有增加。

2.1.2 催化剂的X射线粉末衍射分析

图2是催化剂的XRD谱图。从图2可以看到：在25°左右出现的衍射峰是介孔碳载体的特征峰。此外在1%Pd/MC和套用后的1%Pd/MC的图谱中并没有出现Pd的晶相衍射峰，这表明Pd金属在载体中得到了很好的分散。

2.1.3 催化剂的透射电镜分析

图3是1%Pd/MC的透射电镜照片。从图3中可以看到，Pd金属颗粒的分布均匀，Pd的粒径约在3～5 nm。

2.2 不同贵金属活性组分对反应的影响

使用Ru、Pd、Pt三种贵金属分别负载在活性炭上，对比其对苯乙酮加氢反应的影响，结果如图4和表2所示。

图2 催化剂的XRD谱

图3 1%Pd/MC的透射电镜照片

图4 苯乙酮转化率随时间的变化t=40 ℃，p=1.5 MPa，V(苯乙酮)=2.5 mL，V(溶剂异丙醇)= 50 mL。

从图4和表2可以看到：使用5%Ru/C催化剂时，随着反应时间的增加，α-苯乙醇的含量逐渐减少，而α-环己基乙醇的含量逐渐增加，反应结束时苯环加氢后的产物达到95%以上。这说明活性组分Ru对苯环的加氢有很高的活性，产物难以维持在α-苯乙醇的阶段。

使用3%Pd/C催化剂时，反应速率很快，只需要90min就能使原料完全转化，然而乙苯成为主要的反应产物，还有少量的环己基乙烷产生，这表明Pd/C催化剂对苄醇中羟基脱水加氢的选择性较高，反应产生的α-苯乙醇进一步转变为乙苯，导致反应中α-苯乙醇的选择性较低，与文献[11-12]的结果一致。

表2 各个产物的选择性随时间的变化

使用3%Pt/C催化剂时，随着反应的进行乙苯、α-环己基乙醇和环己基乙烷同时增加，反应结束时α-苯乙醇选择性下降至52.6%，由此可见，3%Pt/C对于苯乙酮加氢反应中的苯环加氢和苄醇羟基脱水加氢都有一定的影响，使得α-苯乙醇的选择性不高。

综上所述，使用活性炭为载体的三种贵金属催化剂都难以使苯乙酮的转化率和α-苯乙醇的选择性同时提高，随着反应时间的进行α-苯乙醇容易转化为其它副产物。

2.3 载体对反应的影响

在t=40 ℃，p=1.5MPa，V(苯乙酮)=2.5 mL，V(异丙醇)=50 mL条件下，考察了活性炭和介孔碳为载体的贵金属催化剂对反应的影响，结果见表3。

表3 不同载体对反应的影响

注：m(5%Ru/C)=90 mg；m(5%Ru/MC)=90 mg；m(3%Pd/C)=150 mg；m(3%Pd/MC)=150 mg；m(1%Pd/MC)=450 mg。

由表2可见：对于5%Ru/C与5%Ru/MC，使用5%Ru/MC催化剂时反应速率很慢，与Ru/C催化剂一样存在苯环加氢的副反应，使α-苯乙醇的选择性下降。

对于3%Pd/C、3%Pd/MC和1%Pd/MC，和3%Pd/C相比，使用3%Pd/MC的反应时间更长，但是α-苯乙醇的选择性有了显著提高。3%Pd/MC比1%Pd/MC的反应时间短，但是到反应结束时，α-苯乙醇的选择性出现了下降的情况，产生了一些乙苯副产物，说明Pd负载量的提高使反应速率加快，同时也加剧了副反应。而使用1%Pd/MC，达到了最好的效果，α-苯乙醇的选择性随着苯乙酮的转化率的增加而提高，并且反应结束时也能维持在90%以上。

由上可见，以介孔碳为载体的钯催化剂可有效地抑制羟基的脱水加氢反应，减少乙苯副产物的产生。

2.4 温度的影响

表4是反应温度对反应的的影响结果。由表4可见，适宜的反应温度为40 ℃。温度的升高导致了乙苯的选择性的增加、α-苯乙醇的选择性的下降。可见升高反应温度加剧了α-苯乙醇转化为乙苯的副反应，这与文献[13]的结果一致。

表4 不同反应温度对反应的影响

注：m(1%Pd/MC)=450 mg，p=1.5 MPa，V(苯乙酮)=2.5 mL，V(异丙醇)=50 mL。

2.5 压力的影响

表5是反应压力对反应的影响结果。由表5可见，当反应的压力从0.5 MPa到3 MPa增加时，反应时间随之减少，苯乙酮的转化率和α-苯乙醇的选择性没有太大变化，都保持在较高的水平，说明压力的升高到3 MPa时加快了主反应的速率，对副反应没有影响。

表5 压力对反应的影响

注：m(1%Pd/MC)=450 mg，t=40 ℃，V(苯乙酮)=2.5mL，V(异丙醇)=50 mL。

2.6 催化剂用量的影响

表6是催化剂用量的影响。由表6可见，逐渐减少催化剂的用量，反应所需的时间变长，更长的反应时间没有让苯乙酮的转化率和α-苯乙醇的选择性提高，反而导致了副产物的选择性增加。因此催化剂适宜用量为450 mg。

表6 催化剂用量对反应的影响

注：t=40 ℃,p=3 MPa,V(苯乙酮)=2.5 mL,V(异丙醇)=50 mL。

2.7 原料质量分数的影响

表7是原料质量分数的影响。由表7可见，当提高原料的质量分数进行反应时，因为催化剂用量不变，原料增加，所以反应时间增加。当原料的质量分数达到25%和50%时效果最好，原料的转化率达到97%以上，α-苯乙醇的选择性达到了99%以上，收率达到96.0%以上。然而，由表5的结果可知，催化剂的用量减少并不能提高α-苯乙醇的收率，这表明提高原料的质量分数有利于主反应的进行，抑制了副反应的进行，但缺点是反应所需的时间较长。当质量分数增加到100%，转化速率变慢，反应结束时观察到催化剂聚集，这可能是因为在没有溶剂的环境不利于催化剂的分散，催化剂凝结在一起无法与苯乙酮充分接触，导致原料的转化率降低。

表7 原料质量分数对反应的影响

注：m(1%Pd/MC)= 450 mg，t=40 ℃，p=3 MPa，V(异丙醇)=50 mL。

2.8 催化剂的重复使用性能

催化剂的套用结果见表8。第1～6次补加催化剂为初次催化剂用量的5%，第7～10次未补加催化剂。由表8可见，套用过程每次补加相当于初次用量5%新鲜催化剂，则可维持反应时间为6～8h。如不补加新鲜催化剂，随着套用次数的增加，反应时间有所增加，但是原料的转化率和α-苯乙醇的选择性仍可维持在较高水平。由此可见1%Pd/MC催化剂具有较好的重复利用性，可降低催化剂的成本，具有较好的应用前景。

表8 催化剂的套用

注：m(1%Pd/MC)=450 mg，p=1.5 MPa，t=40 ℃，V(苯乙酮)=2.5 mL，V(异丙醇)=50 mL。

3 结 论

通过对比不同的催化剂催化苯乙酮加氢生成α-苯乙醇的反应性能，发现介孔碳负载钯催化剂1%Pd/MC具有很好的催化性能，α-苯乙醇的选择性不会随着苯乙酮转化率的提高而下降。较佳工艺条件为：苯乙酮的异丙醇溶液质量分数50%，催化剂用量为苯乙酮质量的1.75%，反应温度40 ℃，反应压力3 MPa。在该工艺条件下，原料转化率为97.1%，α-苯乙醇选择性为99.3%。且催化剂具有较好的重复利用性。在保证高转化率和高选择性的前提下，提高反应速率是下一步的研究目标。

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SELECTIVE HYDROGENATION OF ACETOPHENONE TO PREPARE PHENYLETHANOL OVER A MESOPOROUS CARBON SUPPORTED PALLADIUM CATALYST

Sheng Xudong, Zhang Wei, Lu Mohong, Li Mingshi, Shan Yuhua

(DepartmentofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,Jiangsu,China)

The heterogeneous selective hydrogenation of acetophenone to phenylethanol was investigated. The influences of noble metal components (Ru, Pd, and Pt) and the supports (activated carbon and mesoporous carbon) on catalytic performance were investigated. It was found that a mesoporous carbon supported palladium (1%Pd/MC) exhibited high activity with high selectivity to phenylethanol for the reaction. Based on this catalyst, some reaction parameters were optimized as that concentration of acetophenone was 50%, mass ratio of catalyst to acetophenone was 1.75%, the reaction temperature was 40 ℃ and the hydrogen pressure was 3 MPa. The results show that the conversion of acetophenone as high as 97.1% with the selectivity of 99.3% to phenylethanol was obtained.

acetophenone； phenylethanol； selective hydrogenation； mesoporous carbon； palladium catalyst

2014-09-15;修改稿收到日期:2015-02-04。

盛旭东(1989-)，硕士在读。

国家自然科学基金(20976076)。

TQ244.2

A

*通信联系人，E-mail:mingshili@cczu.edu.cn。