纳米零价铁去除水中污染物的研究进展

代 莹，邹金龙，王 伟，张 鑫，梁 涛，张 敏

(1.黑龙江工程学院 土木与建筑工程学院，黑龙江 哈尔滨 150050;2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨 150080)

纳米零价铁去除水中污染物的研究进展

代 莹1,2，邹金龙2，王 伟1，张 鑫1，梁 涛1，张 敏1

(1.黑龙江工程学院 土木与建筑工程学院，黑龙江 哈尔滨 150050;2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨 150080)

纳米零价铁(nano zero valent iron,nZVI)作为一种新型的纳米除污染材料，具有较大的比表面积和较高的反应活性，对水中污染物有很好的去除效果。综述nZVI在污水处理中的应用研究进展，重点讨论其在含重金属污水、有机污染废水、TNT红水等污水处理以及在抑菌方面的性能与反应机理。在除污染方面，nZVI显示出去除容量大、效率高的优势，应用前景极其广阔；如果能寻找到合适的载体或修饰材料来负载与保护nZVI，提高其在有氧环境中的稳定性，nZVI将在水处理中发挥更大的作用。

纳米零价铁；水污染；重金属；有机物

1 纳米零价铁简介

图1 nZVI的透射电镜

纳米零价铁(nanoscale zero valent iron,nZVI)是指粒径处于纳米级并且小于100 nm的铁(见图1)，它是高价铁离子被还原所得到的产物。nZVI除具有普通铁粉的性质外，还具有粒径小(1～100 nm)、比表面积大的特点(nZVI的比表面积为33.5 m2/g，而普通铁粉的比表面积仅为0.9 m2/g)，此外，nZVI的表面活性高，具有很强的还原能力[1]。nZVI能够快速而有效地去除多氯联苯(PCBs)、重金属、硝酸盐、卤代烃等多种污染物，并且可以大大减少毒性副产物的生成。不仅如此，nZVI颗粒还可以直接被注入到被污染的蓄水层中，对污染的蓄水层进行原位修复，为地下水中污染物的原位修复寻求到了一条新颖而特效的途径。

2 nZVI的制备

目前为止，研究者主要采用物理法和化学法来制备nZVI。物理法[2]主要分为蒸汽冷凝法、混合等离子体法、溅射法、高能球磨法等，但是由于物理法对技术设备以及其他条件的要求较高，一般不容易达到制备的效果。因此，国内外采取较多的是用化学的方法来制备nZVI，化学法包括气相化学还原法、热解羰基铁法、液相化学还原法、电化学法等，每种方法的特点详见表1。

表1 常规nZVI的化学制备方法

3 nZVI去除水中污染物的研究进展

近年来，在环境污染治理和修复过程中，应用纳米零价铁处理这一项技术正成为备受关注的新型的污染控制技术，纳米零价铁能将各种各样的污染物直接或间接地转化为毒性更小的物质。

3.1 去除水中重金属研究进展

重金属污染物包括汞、铅、铜、铬、镍、铁、锰、等[5]，重金属在水环境中不会降解、消失，而是通过迁移、转化等途径在各圈层之间转换，一旦通过产品的富集由食物链进入人体，会对人类健康构成极大的危害。纳米零价铁对水中重金属离子去除的作用主要有还原、吸附和共沉淀作用。重金属离子不同，其去除机理也不同，还有可能是多种机理共同作用，比如既存在吸附作用也存在还原作用，或者吸附中伴有沉淀的作用，各种机理共同作用使得溶液中的重金属离子得以高效去除，并且避免了二次污染的问题。

研究者用5 g/L的纳米零价铁作为起始物质分别吸附初始浓度为100 mg/L的Zn2+和Cd2+，Zn2+的去除率可以达到97%，Cd2+的去除率可以达到80%，对反应后的铁粉进行分析发现，Zn、Cd均以二价的形式存在铁粉表面上，该反应的实质是溶液中的Zn2+和Cd2+被纳米零价铁吸附到其表面。此外，研究者们发现，纳米零价铁对Co2+的去除是通过将其吸附到自身表面，再通过与在Fe被腐蚀过程中产生的OH-发生反应生成的物质(微溶物)沉积在纳米铁的表面，从而使得溶液中Co2+浓度在吸附-配合过程降低，此外，实验还证明了Co2+的去除程度随着pH的增大而增大。

3.1.2 还原作用

纳米零价铁能够将Cu2+快速还原，Cu2+的还原产物为两种，分别是Cu和Cu2O；同时，纳米零价铁转化为铁的氧化物，此还原过程完全符合铜的标准电极电位正于铁的标准电极电位，铁可以还原Cu2+的理论。与之相比较，纳米零价铁在还原Ag+和Hg2+的过程中，能够在铁的表面观察到有单质银和汞的存在，说明纳米铁对Ag+和Hg2+的去除为还原作用。纳米零价铁可以将Cu2+、Ag+、Hg2+、Cr6+等以还原的方式去除，这也符合这些离子的标准电极电位正于铁的标准电极电位(-0.440 V)可以被铁还原的原理，故纳米零价铁可以还原电极电位正于-0.440 V的重金属离子。

3.1.3 表面吸附—还原作用

在使用纳米零价铁对Ni+去除的过程中，吸附到纳米铁离子表面的Ni2+有一部分与铁反应被还原为Ni+，而另一部分与铁表面的OH-发生了配合作用。纳米零价铁对Pb2+有很好的去除效果，在反应过程中既有还原作用又有吸附作用。首先，纳米零价铁将大部分Pb2+还原为零价铅，继而FeOOH则最大限度地吸附Pb2+，从而达到去除Pb2+的目的。有研究指出，负载型纳米零价铁对Pb2+有着更加高效而便捷的去除效果。反应方程式为[6]

2Fe+3Pb(C2H3O2)2→3Pb+2FeOOH+4C2H3O2.

纳米铁对于铬的去除主要是通过吸附和还原的过程来完成，由于铬在水中主要以Cr2O72-和CrO42-的形式存在，所以纳米零价铁对铬的去除主要通过图2的过程来完成。首先，纳米零价铁通过还原反应将Cr6+还原为Cr3+，通过这个过程将毒性较大的Cr6+转化为毒性比较小的Cr3+及其化合物。对于Cr3+的去除主要是纳米零价铁将其还原为Cr0.67Fe0.33(OH)3，而同时纳米铁被氧化为ɑ-FeOOH。氧化还原过程是去除Cr6+的主要过程。还有研究表明[7]，纳米零价铁表面92%的Cr元素以Cr3+的形式存在着，这个氧化还原反应的反应速率随着pH的降低和温度的升高不断加快,这就说明，控制好条件的变化，能够使得纳米零价铁去除Cr6+的速率加快，大大提高效能。

图2 纳米铁还原Cr机理

砷元素在水中主要以三价砷酸盐和五价砷酸盐的形态而存在，各种研究结果都表明，纳米零价铁可以快速地将六价砷还原为三价态和零价态；有研究显示，在反应后的纳米零价铁表面存在51%的三价砷、14%的五价砷和35%的零价砷，纳米零价铁对砷的去除主要起作用的是还原过程，而FeOOH不仅可以将三价的砷氧化成五价的砷，还可以吸附两种价态的砷，故此，说明了纳米零价铁可以与砷发生多层化学反应，最终将其去除。

在现阶段的初中语文课外阅读教学中，为使教师的教学方法真正被学生接受和理解，教师可以采用阶梯式阅读教学方法，根据学生的学习情况和理解能力选取合适的读本，逐步实现课外阅读教学目标。学生在阶梯式课外阅读教学中，阅读难度逐渐增强，给学生阅读水平提供循序渐进的过程，有利于学生阅读能力的发展和提高，是教师课外阅读教学的有效方法。

3.2 纳米零价铁去除水中有机污染物的研究进展

3.2.1 纳米零价铁处理TNT(三硝基甲苯)红水

TNT(三硝基甲苯)是一种在世界上被广泛使用的炸药之一[8]，TNT红水(COD约为120 000 mg/L)是在TNT精制过程这一工艺当中所产生的工艺废水，是最难治理的一种废水，多年以来，一直都困扰着国内外的专家和学者[9-11]。人们根据纳米零价铁自身的一些特点，又结合了红水所携带的污染物的一些特性，提出了用纳米零价铁来还原红水的这一设想[12]。研究者们通过大量的实验发现，纳米零价铁对于TNT红水中的污染物有着很好地去除作用，在pH中性、酸性或者碱性的条件下，纳米零价铁可以在室温条件下与红水中的污染物发生氧化还原反应，将二硝基苯甲黄酸中的硝基还原为氨基，使其更易被降解和吸附，纳米零价铁最终的氧化产物为Fe3O4。对于TNT红水的处理，研究者们可以将更多的注意力转移到怎样提高纳米零价铁处理效率的研究上来，让其真正地发挥作用。

3.2.2 纳米零价铁对难降解有机物的处理效果

应用纳米零价铁去除难降解的有机污染物也有广泛的研究。有研究表示nZVI不仅可以降解各种卤代烃，还可以降解部分不含卤族元素的有机污染物。nZVI 对卤代芳烃的降解途径是用氢原子替换苯环上的卤原子，若有多个卤原子，则逐步替换，但 nZVI不能破坏苯环，并且卤原子数量越多，脱卤速率越慢[13]。nZVI对含有不同数目氯原子的氯乙烷的降解速率，是含氯原子越多降解速率越快，降解速率与 nZVI的浓度成正比，但与氯乙烷的浓度无关。对于三氯乙烷和四氯乙烷，当氯原子聚集在一个碳原子上时其脱氯速率更快[14]。nZVI 及 Pd/Fe 颗粒对氯代烯烃的降解主要是通过还原脱氯和加氢反应，最终产物为烷烃[15]。纳米零价铁法也是多溴联苯醚脱溴的有效方法，在其研究结果中显示nZVI 对多溴联苯醚的逐级脱溴过程中，间位的溴原子最容易被取代[16-17]。

付融冰[18]采用制备的 nZVI，在常温常压下催化H2O2修复4-氯硝基苯污染地下水。结果表明，在温度30℃、初始pH值3.0、nZVI 质量浓度268.8 mg·L-1、H2O2浓度4.90 mmol·L-1时，nZVI 催化H2O2工艺能在30 min内完全转化降解污染地下水中的4-氯硝基苯。江艳梅[19]以FeSO4·7H2O为铁源，采用浸渍—煅烧—液相还原的方法制备出nZVI/OMC复合材料，在nZVI/OMC复合材料的应用研究中表明nZVI/OMC复合材料对硝基苯具有良好地去除效果，其去除过程是集吸附和还原为一体的协同去除过程，苯胺是最终产物。溶液中硝基苯的去除率随材料投加量的增加而增高，酸性条件有利于还原反应的进行，溶液初始浓度越高其去除率越低。

金晓英[20]等人采用纳米零价铁(nZVI)活化过硫酸钠产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4-·)去除目标污染物2,4-二氯苯酚。nZVI 在过硫酸盐氧化降解2,4-二氯苯酚中主要起到Fe2+离子源的作用，也具有还原和吸附作用，并在催化S2O82-降解2,4-二氯苯酚应用中展现出较高的使用效率。

3.3 抑菌研究

You等[21]实验证实，零价纳米铁离子可以迅速地杀死水体中的病毒。Lee等[22]从零价纳米铁和大肠杆菌细胞接触后的透射电镜图(TEM)中发现当大肠杆菌暴露在零价纳米铁中时，细胞膜会发生破碎，致使微生物失活；9 mg/L的零价纳米铁染毒大肠杆菌10 min对细胞的灭活率为3.4。而相同条件下，1 g/L零价铁粉染毒细胞1 h后，对细胞的灭活率小于0.1，这说明零价纳米铁的毒性远远大于零价铁粉的毒性。Keenan[23]根据零价纳米铁染毒微生物后细胞内的活性氧物质含量变化推测零价纳米铁的毒性机制为零价纳米铁和分子氧反应产生了大量的氧化物和过氧化物，使细胞内的氧化压力增加，从而导致细胞毒性。

王学，李勇超等[24]人以大肠杆菌为研究对象，通过检测与尺寸为20 nm的零价纳米铁接触后，大肠杆菌形貌、生长曲线和细胞内酶活性的变化，研究了零价纳米铁对大肠杆菌的毒性效应，并探讨了其可能的毒性机制。研究结果表明，零价纳米铁能够破坏细胞完整性，造成细胞损伤；抑制大肠杆菌的细胞生长，缩短大肠杆菌的对数期，促进大肠杆菌较早进入稳定期；零价纳米铁浓度越高，大肠杆菌的稳定期越长。零价纳米铁还可导致细胞培养上清液中LDH(乳酸脱氢酶)活性显著升高，细胞内SOD(细胞内超氧化物歧化酶)活性显著下降，MDA(丙二醛)含量显著升高，且MDA含量变化与零价纳米铁浓度存在剂量一效应关系。加入抗氧化剂NAC(N-乙酞半肤氨酸)后，实验组细胞数大于没加NAC的实验组，以上结果表明零价纳米铁的毒性机制为氧化损伤。

4 提高纳米零价铁稳定性的方法与原理

由于零价铁在与污染物的反应过程中，很容易被氧化，而在其表面会形成一种氧化物保护层，使得污染物的降解速率随着时间的推移而变得越来越慢，非常不利于有机污染物的去除；不仅如此，在反应过程中，有些污染物会生成有毒、有害的中间产物，而反应速率快、性能稳定的纳米零价铁恰恰可以克服这一系列的问题[25]。

4.1 纳米双金属的应用

目前，提高纳米零价铁稳定性比较有效的方法之一是用另外一种金属进行修饰，形成纳米双金属。对于应用双金属型纳米零价铁来去除水中的卤代有机化合物，这样的研究比较多，而对于研究的对象也是比较宽广的。从表2可以看出，氯烷烃、溴烷烃、多氯联苯和氯烯烃等有机污染物都能够被双金属型纳米零价铁有效地去除[19]。从表3可以看到，对于同一种污染物，在相同的条件下，修饰型纳米零价铁在处理效果上要明显优于零价铁的处理效果。

表2 修饰型纳米铁能够去除的有机物

应用双金属型纳米零价铁来降解有机卤代污染物的机理主要有两种理论[22]：第一种是认为铁本身作为活泼金属，在自然界中存在，很容易发生氧化反应。第二种理论则认为，铁本身作为一种过渡金属，它拥有自身的空电子轨道，能够与溶液中的有机化合污染物形成一种复杂的过渡类化合物；此外，它还可以吸附水中存在的氢气，继而在双金属的表面形成一个高能的降解有机物的反应区。但是，通过研究对比发现，这两个机理虽然表面上存在着差异，但是对于双金属型纳米零价铁去除有机卤代污染物主要反应过程都是脱卤加氢的这样一个实质性的过程。

表3 修饰型纳米铁和纳米铁去除不同有机物的降解效果

4.2 负载型纳米零价铁

将纳米级金属铁或纳米双金属分散负载到载体上是提高纳米零价铁稳定性另外一种比较有效的方法。有研究显示[26]，有机膨润土作为纳米零价铁的载体，能够很好地解决纳米颗粒的团聚问题，有助于提高纳米零价铁对于污染物的去除效率和纳米零价铁在去除过程中的重复利用率，大大节约了处理的成本，做到了资源的循环利用，而且有机膨润土在反应的过程中能够对pH起到一定的调节作用，膨润土对污染物也会产生一定的吸附作用，从而促进污染物在纳米零价铁表面的富集，增加了污染物与纳米零价铁的接触面积，也加快了两者之间的电子转移状态，使得污染物的去除效率大大提高。

5 结束语

综上所述，纳米零价铁对去除水中的重金属类污染物、有机污染物确实有着高效的处理效果，还可以通过氧化损伤的方式实现抑菌，与传统的材料和方法比较，具有较大去除容量、较高去除效率的特点，值得被广泛关注。但其在一些实际应用中仍存在一些需要解决的问题，如降低成本、寻求稳定性更高的材料来负载纳米零价铁等等诸如此类的问题，仍旧需要更多的研究与实践来解决。

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[责任编辑：郝丽英]

Research of nano zero valent iron for the removal of pollutants from water

DAI Ying1,2，ZOU Jin-long2，WANG Wei1，ZHANG Xin1，LIANG Tao1，ZHANG Min1

(1.College of Civil and Architectural Engineering，Heilongjiang Institute of Technology，Harbin 150050, China;2.School of Chemistry and Materials Science，Heilongjiang University，Harbin 150080, China)

Nano zero valent iron (nZVI)with larger specific surface area and high reaction activity has been considered as a new nano pollution removing material，which has the very good removal effect of pollutants in water.It presents the research progress in application of nZVI to the wastewater treatment.The properties and reactions mechanism for treating wastewater containing heavy metals，organic wastewater，TNT red water，and microbial pollutants are mainly discussed.The nZVI has already shown the advantages of large capacity，high efficiency，and wide application range for wastewater treatment.If we can find a suitable carrier or modified material to load or protect the nZVI，the stability of nZVI in the oxygen environment must be improved，which will realize a broader application of nZVI to the water treatment.Key words：nano-Fe0；water pollution；heavy metal；organic compound

2014-11-10

黑龙江工程学院校青年基金项目(QJ201202);黑龙江工程学院水污染控制与水资源可持续利用科技创新团队科研项目

代 莹(1980-)，女，讲师，研究方向:污水处理与污水资源化.

X703

A

1671-4679(2015)02-0046-06