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交联结构聚乳酸生物降解材料的研究进展

2015-04-18王迎雪俞梦婷彭少贤赵西坡

机械工程材料 2015年7期
关键词:双键聚乳酸交联剂

金 飞,林 强,王迎雪,俞梦婷,彭少贤,赵西坡

(湖北工业大学材料科学与工程学院,绿色轻工材料湖北省重点实验室,武汉430068)

0 引 言

聚乳酸(PLA)是一种可以被生物降解的聚酯材料,具有优异的生物相容性和生物降解性,最终降解为二氧化碳和水;此外,PLA还具有较高的强度和良好的加工性能,可使用通用热塑性塑料的加工技术来加工成型[1-2]。PLA有望应用于医药、服装、包装等方面,以减少高分子材料带来的环境污染问题,以及减少对石油基高分子材料的依赖性。但PLA在性能方面也存在不少缺陷,如玻璃化转变温度不高、耐热性差、冲击强度低、结晶速率慢等[3-4]。对PLA进行改性[5-6]是改善其性能的最有效方法,目前主要通过共聚[7-9]、共混[10-13]、分子修饰[14-15]等方法来改善PLA的结晶性、热稳定性和力学性能,增加各种功能基团,以满足在不同条件下的使用要求。采用交联的方式可使PLA链段之间通过化学键连接形成网状结构,PLA分子产生一定程度的交联会对分子链的运动产生足够的束缚,从而提高材料的力学性能和热稳定性。

采用交联的方式可赋予PLA网状结构,同时保留它的生物降解性;通过控制反应条件和工艺参数等,可对PLA的降解周期进行调控。PLA的交联主要是指在交联剂或者辐照作用的条件下,加入单体与PLA反应生成交联体系。交联后PLA的力学性能和热学性能也会得到改善。PLA的交联方法主要分为化学交联、辐照交联、分子改性后交联等。为使相关研究人员对这三种交联方式有更深入的了解,作者对采用这三种不同交联方法制备的具有生物降解性的交联结构PLA进行综述,介绍了化学交联PLA常用的交联剂以及γ射线和电子束辐照交联的方法和通过PLA端基改性形成端双键等活性点的分子改性后交联方法。

1 化学交联

化学交联[16]通常使用交联剂及引发剂来引发PLA形成交联结构。交联剂通常是多官能团物质,如多官能度的酸酐或多异氰酸酯,不同的交联剂及不同的交联程度制备出的交联PLA的性能差异很大。与其它交联方法相比,化学交联法制备出的交联结构最稳定,适合工业化生产,但化学交联的效果受交联剂种类、工艺参数等因素的影响较大。

1.1 以异氰酸酯作为交联剂

异氰酸酯中的氧和氮原子上的电子云密度较大、电负性也较大,—NCO基团的氧原子电负性最大,为亲核中心,可吸引含有活泼氢化合物分子上的氢原子生成羟基,当其与PLA交联时会形成网状交联结构[17]。以异氰酸酯作为交联剂时,不仅反应速率快,而且还可以改善材料的热稳定性、力学性能,减缓材料的降解,是目前交联效果较好的交联剂;通过改变异氰酸酯的用量和工艺条件可以制备出不同交联度的PLA。

由于碳原子与相邻的两边电负性氮氧原子累积的双键作用,异氰酸酯基具有很强的反应活性。Chang等[18]采用不同的异氰酸酯作为交联剂,采用反应挤出成型制备了PLA/淀粉复合材料,发现具有长链结构的异氰酸酯使PLA/淀粉复合材料更容易形成交联结构,而且拉伸强度更高。

在异氰酸酯类交联剂中,三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)的交联效果最好,TAIC的环形结构和形成的交联结构限制了PLA分子链的运动,可以增强PLA的热稳定性。Yang等[19]以TAIC为交联剂、以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,在交联PLA体系中添加邻苯二甲酸二辛酯(DOP)后发现,熔体的表观黏度下降,PLA的热加工性能得以改善,韧性大幅提高,拉伸断裂伸长率可达147%,同时DOP对交联PLA的耐热性能影响不大;陈立成[20]等发现,与纯PLA相比,TAIC交联改性PLA的耐热性能得到明显改善。

招启强等[21]以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为引发剂,采用熔融共混法制备了聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)/PLA扩链产物,TDI的加入使共混物的拉伸强度由23MPa增加至44.7MPa,维卡软化点由38℃提高至45.2℃;王海琼等[22]以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为交联剂,以木薯淀粉为填充剂,使PLA形成了网状交联结构,当MDI的质量分数为0.5%时,PLA的拉伸强度由38.2MPa提高到61.0MPa;李颖等[23]以异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)为交联剂对PLA进行交联改性,改性PLA的热收缩率为普通PLA的1/4,同时改性PLA的降解速率变慢。

1.2 以马来酸酐(MA)作为交联剂

MA的碳碳双键与两个羰基相连,性质非常活泼,在引发剂的作用下,PLA大分子侧链的自由基与MA的双键发生自由基反应,形成交联结构,可以同时提高交联PLA的力学性能和亲水性。

Bhardwaj等[24]将聚马来酸酐(PA)熔融后加入到PLA/超支化聚酰胺酯(HBP)共混物中,使HBP产生交联,交联后HBP的尺寸为100nm,并分布在PLA基体中,这使得交联PLA的亲水性得以提高,并且断裂伸长率提高了847%,柔韧性也得到大幅提高;曹雪波等[25]将MA作为改性单体和PLA共聚,当PLA和MA的质量比大于10时,交联PLA仍较好地保持着弹性体的性能,压缩模量也得到了提高。

1.3 以过氧化物作为交联剂

PLA分子链的叔氢在过氧化物的诱导下很容易失去而变成自由基,大分子的自由基可再与多个含不饱和碳碳双键的反应单体发生自由基反应,进而生成网状交联结构。以过氧化物作为交联剂可使PLA的力学性能和热稳定性有一定程度的提高,但同时也会降低其加工性能,过氧化物在引发交联时改变了PLA的化学性质,对其降解性及熔体强度的影响较大。

周洪[26]利用硅烷偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷)和催化剂与PLA反应,以过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂制备了具有交联结构的PLA,交联PLA的维卡软化温度为137.2℃,比纯PLA的(57.7℃)有了大幅提高。可见,与纯PLA相比,交联PLA的耐热性、力学性能和尺寸稳定性得到明显改善;邓长勇[27]在熔融挤出过程中发现,过氧化二异丙苯(DCP)可引发酯化纤维素分子中的双键与PLA分子链发生交联,DCP的加入可在一定程度上改善PLA的力学性能,但也会导致酯键断裂,从而阻止分子中的端—COOH对PLA的加速降解,减缓复合材料的降解;蔡畅[28]等以DCP为交联剂制备了网状结构的PLA,提高了熔体强度,并制备了PLA发泡材料。DCP可以促进PLA均相成核,但对改善其结晶性能却没有明显作用。

李明[29]以DCP作为交联剂制备了PLA/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)交联结构的复合材料。结果表明,加入DCP后,当PBS的质量分数为15%时,复合材料的冲击强度大大提高,为36.8kJ·m-2;穆正洋[30]用过氧化二苯甲酰(BPO)增粘改性PLA/PBS复合材料,结果表明,复合材料的冲击断裂为韧性断裂,冲击强度由纯PLA的9.30kJ·m-2提高到46.98kJ·m-2。

1.4 以三羟甲基丙烷(TMP)作为交联剂

TMP是一种稳定的三元醇,PLA经扩链后可与TMP交联,TMP含有3个羟基可以作为内交联剂与PLA中的羧基反应形成交联网状结构。TMP作为交联剂时仅限于改善PLA的力学性能,对其它性能的改善效果并不明显,这使得其应用范围受到一定限制。

Storey等[31]以TMP作为引发剂,使D,L丙交酯开环均聚(或使D,L丙交酯与三亚甲基碳酸酯开环共聚)得到三羟基封端的预聚体(聚丙交酯三元醇),经TDI扩链后与TMP交联可以合成无定型的PLA生物降解网状材料;吴之中[32]以TMP作为交联剂,通过控制聚乙二醇(PEG)的用量,将丙交酯开环制成PLA-PEG嵌段预聚体,经MDI扩链后再用TMP进行交联,也制得了交联PLA,其断裂伸长率可高达491%(PEG质量分数为11.96%时),降解周期随着PEG含量的增加而减少。

1.5 其它交联剂

有报道称采用其它交联剂亦可使PLA形成网状结构的降解材料,如:三羟甲基丙烷醇三异丁烯酸酯(TMPTA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等,这些交联剂形成的烯丙基自由基比TAIC更容易发生分子内氢转移[33],烯丙基自由基更稳定,但交联效果不及TAIC。

化学交联是制备交联结构PLA的一种传统方式,其特点是工艺流程简单,可操作性强,成本低廉。但其易受工艺条件的影响,而且不同的交联剂效果也不尽相同。对比不同交联剂的交联效果可以发现,TAIC由于反应的空间位阻较小,具有更高的活性,交联效果更好。

2 辐照交联

辐照会产生两种作用:辐照交联和辐照裂解。辐照交联是指聚合物在电离辐照的作用下,分子链间发生交联,相对分子质量增大的现象。辐照交联的结果是聚合物的相对分子质量随辐照剂量的增加而增大,最终形成三维网状结构,以致在原来正常的熔点下不再熔融。一般聚合物的辐照交联不需要添加任何添加剂,在常温下即可达到交联的目的。辐照交联是一种绿色环保技术,很值得推广应用,但不加交联剂直接进行辐照交联通常会使PLA分子链断裂,导致相对分子质量减小,降低材料的力学性能,因此辐照交联在应用上存在一定的局限性。

目前,PLA的辐照交联广泛采用γ射线和电子束[34]。据报道,在γ射线的辐照作用下,对于左旋聚乳酸(PLLA)而言,TAIC是很好的交联剂,在很低的辐照量(25kGy)下,少量的TAIC(质量分数为1.0%)就可以引发PLLA交联[35]。而在电子束辐照PLA交联方面,Quynh等[36]发现,以TAIC作为交联剂时,在电子束作用下,交联PLLA的凝胶含量随着辐照量的增加而增加;Kumara等[37]发现当加入TAIC的质量分数为3%时,得到的PLLA的凝胶含量能达到最大量的83%。

近年来,采用电子束辐照制备交联结构PLA取得了很大进展。Mitomo等[38]通过电子束辐照交联制备了网状结构的PLA,并发现以TAIC为交联剂的效果最好,当辐照量为50kGy时,PLA的结晶度低,分子交联阻碍了分子链段的运动;沈斌[33]以TAIC作为交联剂,采用电子束辐照对PLA/MMT纳米复合材料进行改性,成功制备了具有交联结构的纳米复合材料,并发现在最佳条件下(辐照剂量为15kGy,交联剂TAIC的质量分数为3%)制备的复合材料的维卡软化点为156.9℃,较纯PLA的提高了很多;孙西明等[39]采用电子束辐照制备了交联PLA/聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3HB-co-4HB)]共混体系,辐照交联 PLA/P(3HB-co-4HB)具有形状记忆功能,与纯PLA相比,其耐热性得以提高,但结晶性能却有所降低;Nagasawa等[40]在相同的TAIC含量和辐照量下,对比了电子束和γ射线的交联效果,发现γ射线辐照交联后的PLA相对电子辐照交联的PLA具有更高的凝胶含量,这说明γ射线对辐照交联的引发作用更强。

辐照交联是一种典型的“3E”技术,即高效(Effiency)、环保(Ecology)、节能(Economy)。与化学交联相比,辐照交联不仅反应速率快,产率高,而且避免了化学交联中能量浪费和溶剂回收困难等问题。对比各种射线的辐照交联效果可知,γ射线的辐照效果最好,且其应用范围也最广。

3 分子改性后交联

除了交联剂引发和辐照引发PLA交联外,目前还存在另外一种交联方法,即分子改性后交联[41]。这种方法是通过共聚改性制得带有碳碳双键或者其它活性基团的PLA,再利用带有活性基团的大分子单体发生自由基反应引发交联,从而形成交联结构。目前,分子改性后交联还处于初步研究阶段,在PLA的端基引入可交联的基团以完成交联结构PLA的制备时,通过改变PLA的相对分子质量和活性末端基种类可以达到调控材料结构和性能的目的。

3.1 以羟基作为活性基团

以羟基作为活性基团时,用到的主要是一些多元醇(如聚乙二醇、季戊四醇等)与PLA共聚形成星型结构,经引发剂引发交联后形成星型交联结构PLA,与纯PLA相比,它的降解周期更短。以羟基作为活性端基虽然可使PLA的亲水性提高,但随着PLA相对分子质量增大,交联反应体系的黏度增加,就会出现脱水困难。因此,以羟基作为活性基团只适用于相对分子质量低的PLA,且也只局限于改善PLA的亲水性。

Karikari等[42]采用以季戊四醇为核的四臂星型聚乙二醇(sPEG)与D,L-丙交酯开环聚合,合成了分嵌段四臂sPEG-b-PLA,再将其分别与甲基丙酸烯酸酐和异氰酸乙氧基甲基丙烯酸酯反应,分别生成了以这两种物质为末端的交联物,并进一步制备了交联多孔薄膜,该薄膜在生物传感器和和生物医学领域具有良好的应用前景;林雅铃等[43]和金玉顺等[44]采用丙交酯和季戊四醇为原料合成了以季戊四醇为核的星形交联结构的聚(D,L-乳酸),使PLA的亲水性得到了很大提高。

3.2 以碳碳双键作为活性基团

目前普遍采用的方法是通过含有碳碳双键的物质与PLA共聚,将活性双键引入到PLA分子链中,加入引发剂引发双键自由基反应形成网状交联结构。碳碳双键作为活性基团时具有很高的反应活性,经双键交联得到的材料在各方面的性能都有一定程度的提高,所以在活性基团选用上,碳碳双键更加有效,适用范围也更广。

杨立新等[45]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、PLA和2-甲基-2-肉桂酰氧甲基-1,3丙二醇(MCO)为原料,设计合成了一系列侧链含有肉桂基团的可生物降解的聚氨酯;在紫外光的照射下,聚氨酯形成了交联结构,交联后,聚氨酯的玻璃化温度降低,形状回复率在98%以上。

Akesson等[46]先用乳酸与季戊四醇、亚甲基丁二酸直接熔融共聚,再用甲基丙烯酸酐对该三元共聚物的末端羟基进行功能化,制备了具有末端双键的四臂星型聚乳酸(SPLA),其可经热引发交联得到网状结构的热固性树脂,该树脂的玻璃化温度为83℃。虽然室温下该热固性树脂的黏度较高,但加热到一定温度时黏度开始下降,故适合在较高的温度下进行加工。

3.3 以酰氯作为活性基团

酰氯具有极强的活性,能够与羟基发生反应形成酯键。先采用多元醇对PLA进行改性,改性PLA再与以酰氯为活性端基的物质共聚即可制得交联PLA。以酰氯作为活性端基形成交联结构时,酯化反应脱去的是HCl,与羟基作为活性端基相比,不存在脱水困难的问题,且PLA的相对分子质量也能有效增大。

Li等[47]采用不同相对分子质量的聚乙二醇引发丙交酯开环聚合,得到了双端羟基的三嵌段乳酸(HO-PLA-PEG-PLA-OH),其经己二酰氯扩链交联后可生成相对分子质量达15 400的多嵌段水凝胶。

3.4 以环氧端基作为活性基团

由于PLA中的端羧基和端羟基能够与环氧官能团反应,因此在PLA分子中引入长支链的环氧端基后可引发支链与PLA的端羟基或端羧基交联。引发支链交联后可以提高PLA熔体的强度,改善PLA的吹膜、吹塑、发泡等成型性能。对于提高PLA加工性能而言,环氧官能团要优于其它活性基团。

Cohn等[48]首先利用聚己内酯(PCL)或聚环氧乙烷(PEO)的链端羟基与乳酸(LA)开环聚合,然后将生成的三聚体用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)扩链得到多嵌段共聚物,该共聚物的断裂伸长率高达600%,但弹性模量有所降低。

苏思玲[49]采用乙烯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-MA-GMA)对PLA进行增韧改性后发现,过量的环氧官能团会使体系发生交联反应,增大分散相E-MA-GMA的粒径。交联反应使分散相的黏度变大,限制了分散相的分布,当E-MA-GMA的质量分数为5%时,分散相的粒径为605nm,当E-MA-GMA的质量分数为15%和20%时,分散相的粒径分别为681nm和700nm。

3.5 以酰胺作为活性基团

在PLA主链中引入酰胺基团可进一步改善其热性能和力学性能,通过异氰酸酯基(—NCO)与含乳酸酯基齐聚物的端—COOH之间的反应,可以合成含乳酸酯基端—NCO的预聚体,再利用预聚体的端—NCO与分子链中—NH—之间的反应,就可制得可降解的交联乳酸基聚酯酰胺[50]。以酰胺作为活性端基时,在提高材料力学性能的同时还能对PLA的降解周期进行调控,在生物医药领域的应用前景可观。何月英等[51]通过测定含乳酸酯基端—NCO预聚体的交联产物的凝胶含量和力学性能,分析了交联反应过程及其对产物性能的影响,结果表明,交联能有效提高产物的强度和韧性。

3.6 其它活性基团

Langer等[52]合成了乳酸-赖氨酸共聚物,在PLA主链上引入了聚赖氨酸链段,使聚赖氨酸侧链上的氨基发生交联反应,得到了交联PLA,再在此基础上引入其它的生物活性分子,如RGD肽段,极大改善了PLA与细胞间的亲和性和粘附性等。

与其它活性基团引入到PLA分子链中形成交联结构相比,碳碳双键由于具有较高的活性,并且反应过程简单,副产物少,在选择引入活性端基时更有利于反应的进行。

分子改性后交联是一种新技术,其最大的优点是通过改变共聚单体的种类和含量,以及活性稀释剂的含量来改变PLA的结构、交联密度、热学性能和力学性能,且反应过程宏观可控,具有很大的应用潜力。

4 结束语

PLA具有良好的生物相容性、生物降解性、生物吸收性,具有很大的商业价值与应用潜力。通过各种方法引发PLA形成活性交联体系能够增大它的相对分子质量,继而提高它的性能;同时由于反应过程中引入了各种反应性的基团使得原本惰性的PLA变得活泼,易于制备各种可降解的高分子活性材料,从而满足工业和生产、生活中的需求。对于化学交联而言,寻找具有更好效果的交联剂及探索最佳的工艺条件是今后研究的重点。辐照交联的适用范围较窄,通常需要加入交联剂制备交联反应体系,才能引发进一步交联。对于分子改性后交联,如何从分子设计结构和机理出发进行更加深入的分析研究,寻找具有更高活性官能团的单体是改善PLA性能是今后主要的研究方向。

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