基于1,8-萘酰亚胺的铜离子荧光探针

常智博，韩国友，王恩举

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

基于1,8-萘酰亚胺的铜离子荧光探针

常智博，韩国友，王恩举*

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

以1,8-萘酰亚胺为原料设计合成了一种新的铜离子荧光探针M，并对其结构进行了表征.荧光光谱实验表明：在乙腈溶液中，M对Cu2+表现出识别性能，加入Cu2+，其荧光发生明显猝灭，而对Na+、K+、Ag+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等离子无明显响应.因此，该荧光探针对Cu2+有较高的选择性和灵敏度.

1,8-萘酰亚胺；荧光探针；铜离子

铜是动植物所必需的微量元素之一，在生命活动中扮演着非常重要的角色，铜离子在体内的适量存在有益于维持机体的正常工作[1].铜离子还广泛存在于环境中，长期积累会引发毒性效应.因此，快速灵敏地检测铜离子对于生命科学和环境科学有着重要意义[2].铜离子的检测方法有原子吸收光谱法、等离子体质谱法、荧光光谱法等.其中，荧光光谱法具有方便快捷、选择性好、灵敏度高等优点，受到广泛关注[3].

萘酰亚胺类衍生物具有荧光量子产率高、适中的荧光发射波长和较大的Stokes位移等优点[4].西佛碱类化合物具易合成、易提纯等优点，该类化合物已被广泛用于金属离子的识别检测.本文设计合成了一种以1,8-萘酰亚胺为发光团，以双西佛碱结构为识别单元的荧光探针[5].

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker AV400MHz超导核磁共振仪（瑞士布鲁克公司）；Esquire HCT-Agilent质谱仪（德国布鲁克公司）；HitachiF-7000荧光分光光度计（日本日立公司）.所用试剂均为市售分析纯.

1.2 M1的合成

图1 M的合成Fig.1 The synthesis of M

化合物1和化合物3的合成方法参见文献[6].

化合物1（0.28 g，1 mmol）溶于20mL乙醇中，然后加入3.0mL乙二醛（30%，w/w），室温下搅拌5h，过滤，用乙醇洗涤得黄色固体（中间体2）0.20 g（0.6 mmol），所得产物2和化合物3（0.23 g，1 mmol）溶于20mL乙醇中，加2滴冰醋酸，氮气保护下回流8 h，冷却到室温，产生固体过滤，用乙醇洗涤得产物M 0.2 g，产率60%.1H NMR,(DMSO-d6，400 MHz)δ (ppm)：11.92(s,1H),11.65(s,1H),8.75-8.73(d,J=8.7 Hz,1H),8.49(d,J=7.2 Hz,1H),8.38(d,J=8.4Hz,1H), 7.90(d,J=7.2 Hz,2H),7.82(t,J=8.4 Hz,1H),7.63(d,J=8.4Hz,1H),7.08(d,J=8.8Hz,2H),5.03(d,J=5.2Hz, 2H),4.83(t,J=6.0Hz,1H),4.74(t,J=6.4Hz,1H),4.15-4.11(m,2H),3.98-3.94(m,1H),3.85-3.81(m,1H), 3.63-3.58(m,1H),3.47(t,J=5.6Hz,1H).13C NMR (DMSO)δ(ppm)163.64,162.98,162.55,161.75,145.76, 145.22,142.28,133.04,130.77,129.66,128.90,127.93, 125.16,124.88,122.09,118.71,114.24,112.16,107.28, 69.84,62.58,57.86,41.53.

2 结果与讨论

2.1 探针M对铜离子的识别响应

室温下，向M（1×10-5mol/L）的乙腈溶液中分别加入两倍量的不同金属离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、M2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Ag+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Fe2+和Fe3+），测定其激发波长在432 nm时的荧光发射光谱.由实验可知，只有加入Cu2+时荧光猝灭，而其他离子的加入对M荧光强度的影响不明显（Co2+对M的荧光强度有微弱的猝灭作用），由此说明了M对Cu2+有很好的选择性.

图2 在乙腈中M（1×10-5mol/L）加入不同金属离子（2×10-5mol/L）的荧光强度Fig.2Fluorescent emission changes of M（1×10-5mol/L）upon addition of different metal ions（2×10-5mol/L）

2.2 探针M对Cu2+选择性识别的抗干扰实验

室温下，向1×10-5mol/L的M溶液中加入两倍量的Cu2+，再分别加入二倍量的其他金属离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、M2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Ag+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Fe2+和Fe3+）后，测定激发波长432 nm处的荧光强度，图3所示，其他金属离子的加入对M的荧光强度没有影响.这说明化合物M能与Cu2+形成稳定的配合物，其他金属离子的存在对Cu2+没有干扰，所以化合物M对Cu2+具有很好的选择性识别能力[7].

图3 在M（1×10-5mol/L）乙腈中加入各种金属离子（2× 10-5mol/L）及加入Cu2+（2×10-5mol/L）与等量其他金属离子时的荧光强度柱形图（黑色柱表示加入各种金属离子后的荧光强度，红色柱表示加入Cu2+与各种金属离子的混合溶液后的荧光强度）Fig.3 Fluorescence intensity of M(1×10-5mol/L)in the presence of 2 equiv various metal ions(black bars)and the mixtures of 2 equiv of Cu2+and various other metal ions respectively(red bars)in acetonitrile

2.3 不同浓度Cu2+对探针M荧光光谱的影响

向M溶液（1×10-5mol/L）中，逐渐加入Cu2+（0～2.0 equiv），测定其在432 nm激发波长下的荧光发射光谱.如图4所示，随着Cu2+浓度的逐步加大（[Cu2+]= 0.1，0.2，0.3，0.4，0.5…2.0×10-5mol/L），溶液的荧光强度逐渐减弱,当Cu2+浓度达到1.5×10-5mol/L时溶液荧光基本猝灭，荧光猝灭率达到97.6%[8].进一步增大Cu2+浓度对溶液荧光强度没有影响.由此可以说明，化合物M对Cu2+表现出较高的灵敏度.

3 结论

本文合成了一种以1,8-萘酰亚胺为发光团，以双西佛碱结构为识别单元的铜离子荧光探针M，通过荧光光谱法探究了M在乙腈中对Cu2+的选择性识别行为.研究结果发现，M对Cu2+有明显的“turn off”荧光响应，荧光猝灭率达97.6%.而加入其他金属离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、M2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Ag+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Fe2+和Fe3+）均未使M的荧光发生变化.因此，该荧光探针对Cu2+有较高的选择性和灵敏度，可应用于环境中的Cu2+定性检测.

图4 M（1×10-5mol/L）在乙腈中荧光强度随Cu2+浓度（0～2.0 equiv）变化曲线图（插图为528nm处荧光强度与Cu2+浓度关系曲线图）Fig.4 Fluorescence intensity change of M（1×10-5mol/L）upon the titration of Cu2+in acetonitrile Inset：Fluorescence intensity as a function of Cu2+concen⁃tration λex=432nm，λem=528nm

[1]Shi Y,Yao J,Duan Y,et al.1,8-Naphthalimide-Cu(II)en⁃semble based turn-on fluorescent probe for the detection of thiols in organic aqueous media[J].Bioorg Med Chem Lett, 2013,23(9):2538-2542.

[2]Yu C,Chen L,Chen W,et al.“Off-On”based fluorescent chemosensor for Cu2+in aqueous media and livingcells[J]. Talanta,2011,85(33):1627-1633.

[3]Xu Z C,Pan J,David R,et al.Ratiometric fluorescent and colorimetric sensors for Cu2+based on 4,5-disubstituted-1, 8-naphthalimide and sensing cyanide via Cu2+displacement approach[J].Tetrahedron,2010,66(30):1678-1683.

[4]Chen Z,Wang L,Zou G,et al.A retrievable and highly se⁃lective fluorescent probe for monitoring dihydrogen phos⁃phate ions based on a naphthalimide framework[J].Spectro⁃chim Acta,Part A,2013,114(10):323-329.

[5]Liu Z,Zhang C,Wang X,et al.Design and synthesis of a ra⁃tiometric fluorescent chemosensor for Cu(II)with a fluoro⁃phore hybridization approach[J].Org Lett,2012,14(17): 4378-4381.

[6]Chen Z,Wang L,Zou G,et al.Highly selective fluores⁃cence turn-on chemosensor based on naphthalimide deriva⁃tives for detection of copper(II)ions[J].Spectrochim Acta, Part A,2013,105(35):57-61.

[7]Dai H L,Xu H.Selective and sensitive fluorescent chemo⁃sensors for Cu2+on based upon bis-1,8-naphthalimide dyads [J].Chin J Chem,2012,30(12):267-272.

[8]Liu Z,Zhang C,Wang X.et al.Design and synthesis of a ra⁃tiometric fluorescent chemosensor for Cu(II)with a fluoro⁃phore hybridization approach[J].Org Lett,2012,14(17): 4378-4381.

责任编辑：毕和平

1,8-Naphthalimide-based Fluorescence Sensor for Detection of Cu2+

CHANG Zhibo，HAN Guoyou，WANG Enju＊
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou571158，China）

A new and effective Cu2+fluorescence probe M based on 1,8-Naphthalimide has been synthesized and character⁃ized.M exhibited high selectivity and sensitivity for Cu2+with fluorescent quenching in acetonitrile and the specific response of M to Cu2+was not affected by other metal ions including Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Mn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Cr3+,Ag+,Pb2+,Zn2+,Cd2+, Hg2+,Fe2+and Fe3+.

1,8-naphthalimide；fluorescence probe；Copperion

O 657.3

：A

：1674-4942（2015）01-0041-03

2014-11-30

海南师范大学大学生创新训练项目

*通讯作者