气相色谱和气相色谱质谱联用在农药残留检测中的应用

高利芳，陈如登，郭 辉，刘其玲，曹 骞，马海波，步岩刚

(1.新疆昌吉州农产品检验检测中心 831100;2.福建省农产品质量安全检验检测中心)

随着人们对食品安全和质量控制日益重视，空气和水质检测与治理的需求不断增加，农药残留的分析需要精细的微量操作和高灵敏度的痕量检测技术［1－2］。检测技术的不断进步为农残检测提供了各种科学的解决方案，满足了社会需求。

目前，测定农产品中农药残留的检测方法有很多，主要有色谱法、光谱法、酶抑制法、酶联检疫技术、生物技术等。其中色谱、气相色谱质谱联用方法灵敏度高，定量分析准确，应用最为广泛。本文总结气相色谱和气相色谱质谱联用在农药残留检测中的优点和缺点，并指出各自的适用范围，为其应用提供参考。

1 气相色谱在农药残留检测中的应用

气相色谱法是现今农残检测中应用最为广泛的方法，张莹等［3］利用气相色谱测定茶叶中敌敌畏、甲胺磷、乐果、马拉硫磷等14种有机磷类农药残留，其回收率70.8%～120.0%，相对标准偏差在2% ～7%之间;秦夏平等［4］利用基质固相分散的前处理方式，用ECD和FPD检测器分别测定31种常用农药残留，其回收率80.4%～112.7%，标准偏差小于10%;杨琳琳等［5］采用毛细管气相色谱法，用乙腈作为提取溶剂，采用固相萃取技术，对蔬菜中芬戊聚酯进行测定，其回收率97.32% ～99.35%;王平林［6］测定蔬菜中六六六、滴滴涕、溴氰菊酯等11种农药残留，其平均回收率在94.2%～106.1%之间，标准偏差小于5%;郑小严等［7］采用固相萃取技术，测定蔬菜和水果中11种农药残留，标准偏差小于12.6%，其方法最小检出限0.0126～0.052 mg/kg;韩青等［8］利用加标回收的方法，对气相色谱法检测果蔬农药残留方法的前处理进行评估，提出更为合理的前处理方案。可见，气相色谱更多应用在相对分子质量小、易气化、热稳定性比较高的农药残留定量分析检测中。

1.1 气相色谱在农药残留检测中的优点

气相色谱检测灵敏度高，分离效率高，针对不同性质的农药可以选择不同的检测器。例如，氮磷检测器 (NPD)可以检测有机磷、氨基甲酸酯类农药;电子俘获检测器 (ECD)可以进行有机氯、聚酯类农药残留分析;火焰光度检测器 (FPD)专门针对有机磷类农药残留检测，专一性强，能得到更为精确的定量结果。气相色谱分离速度快，它采用的加热炉和快速冷却技术可以让仪器的工作效率提高3倍，一般农产品分析可在20 min内完成，其前处理操作过程简便，能在更短的时间内完成更多的样品检测，节省人力财力。气相色谱选择性好，可分离、分析沸点相近的物质，以及同位素，邻、间、对位异构体等。

1.2 气相色谱在农药残留检测中的缺点

气相色谱在对农药残留组分进行定性分析时，难以得到物质的结构信息，必须依靠农药残留组分色谱峰与标准物质色谱峰比对来判断未知化合物，或与其他方法 (质谱或者光谱)联用，才能获得直接确定的结果。在定量分析时，常需要用已知物纯样品对检测后输出的信号进行校正。

2 气相色谱质谱联用在农残检测中的应用

气相色谱分离效率高，定量分析简便，质谱法灵敏度高，定性能力强，将高效分离与高性能鉴定仪器组成联用技术是20世纪末仪器分析领域的重大突破［7］。2005年我国颁布了用气相色谱质谱联用来进行蔬菜水果和粮食中农药多残留测定的标准［8］，规定了水果和蔬菜中446种农药残留的测定方法。该标准适用于苹果、梨、西红柿、黄瓜等多种蔬菜水果的多种农药残留测定，其方法检出限为0.0002 ～0.6000 mg/kg。杨梅等［9］采用固相萃取技术，利用气相色谱质谱监测环境水体中三嗪和酰胺类除草剂;王宏悦等［10］利用同位素气相色谱法测定酱油中3－氯－1，2－丙二醇含量;欧阳运富等［11］用二氯甲烷 － 丙酮 (1∶1，V/V)作为提取液，活性炭氨基柱净化，用环己烷－丙酮 (7∶3，V/V)定容，利用GPC－GC－MS系统以选择离子监测模式测定22种农药残留，其线性系数不低于0.998，检出限0.3～1.8 μg/kg，回收率70.5% ～107.5%;曹殿洁等［12］采用选择离子扫描模式(SIM)对果蔬中常用的乐果、乙酰甲胺磷、氧化乐果等10种农药残留进行定性和定量分析，检出限为1.6～15.3 μg/kg，其回收率在 70% ～125%之间，相对标准偏差为1.1%～15.5%。目前，气相色谱质谱联用在农药代谢物、降解物的检测和多残留检测领域得到了广泛的应用［13－15］，并且以其在选择性和灵敏度上的优势，被作为最终确认的方法。

2.1 气相色谱质谱联用在农药残留检测中的优点

气相色谱质谱联用检测限低，用先进快速的四级杆质谱仪作为检测器，可呈现气相色谱中存在的最宽的质谱范围 (1～1200 u)。质谱检测的是离子质量，获得化合物的质谱图，所有离子经过质量分析器分离后均可检测，具有广泛的适用性。质谱有多种扫描方式，全离子扫描方式可以获得未知化合物所有碎片离子峰，给出具体的结构信息，通过化合物的质谱特征和保留时间进行双重定性分析，相比单一的定性分析，专属性更强，解决了气相色谱定性的局限性;选择离子 (SIM)方式，特定选择所需要的目标化合物的特征离子碎片峰，排除其他无关离子碎片，专一的选择性能排除基质和杂质峰的干扰，极大地提高检测灵敏度。气相色谱质谱联用分离能力强，分析多组分农药残留，在色谱上没有完全分离时，通过质谱给出各自的特征离子质量色谱图，从而进行定量检测;反之，对质谱特征相似的同分异构体单凭特征离子质量色谱图难以区分，但有保留时间就不难鉴别。

2.2 气相色谱质谱联用应用中存在的问题

气相色谱质谱联用虽然有优势，但在具体实践过程中存在一些问题。虽然能同时进行全扫描和选择离子扫描，但是选择离子扫描通道有限，这就意味着在同一针里能测定的参数是有限的，需要根据农药残留的保留时间进行分组分析。现阶段气相色谱质谱联用仪采用前处理比较繁琐、成本高，有的气相质谱检测方法还需要衍生化或者凝胶系统。总体来说，气相色谱检测的方法比较滞后，前处理繁琐复杂。气相色谱质谱联用仪分析样品时间比较长，农药多残留分析普遍需要40 min左右，载气消耗量大，气相色谱质谱联用配置高纯的氦气价格普遍较高，分析样品的成本过高。单级四级杆质谱的去干扰能力较差，在多残留检测分析中，对组分复杂、背景值高的样品来说，定性、定量有一定的困难，对分析极性强、不易挥发、不稳定的化合物有明显的缺陷。

3 小结

我国蔬菜水果中农药残留超标的现象屡见不鲜，给国家、社会和个人带来了巨大的经济损失，同时严重威胁人民群众的健康和安全。在农产品生产和运输环节农药投入品的大量使用已经引起全社会的高度重视，研究和建立各种农药残留分析方法具有重要现实意义。因此，在今后的研究中，提高灵敏度、降低样品的背景干扰、简化前处理步骤、开发新方法等都是要继续探索的问题。

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