纤维素纤维类织物接枝阻燃的研究现状

孟 微，高 畅，傅佳佳,2，王鸿博

（1．生态纺织教育部重点实验室（江南大学），无锡 214122；2．现代丝绸国家工程实验室，苏州 215123）

纤维素纤维类织物接枝阻燃的研究现状

孟 微1，高 畅1，傅佳佳1,2，王鸿博1

（1．生态纺织教育部重点实验室（江南大学），无锡 214122；2．现代丝绸国家工程实验室，苏州 215123）

摘 要本文介绍了纤维素纤维的燃烧机理和阻燃机理，明确了对纤维素纤维类织物进行阻燃研究的必要性，阐述了对纤维素纤维进行接枝阻燃的研究现状，其中重点介绍了光接枝纤维素纤维的阻燃改性的研究现状和高能电子束对纤维素纤维进行阻燃接枝改性的研究现状，并且指明绿色环保的纤维素纤维阻燃的方式会有很好的发展前景。

关键词纤维素纤维；阻燃；接枝；紫外光；高能电子束

投稿日期：2015-05-29

纺织品与人类直接接触一旦发生燃烧，小则部分皮肤烧伤，重则大面积皮肤烧伤甚至烧焦，危及生命。纺织装饰材料一旦发生火灾，除了会造成人员的伤亡，还会引起严重的经济损失。由此可见，提高纺织品的阻燃性能，对于减少不必要的火灾事故，降低安全隐患起着举足轻重的作用。

纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。主要由织物通过光合作用合成，是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源。天然纤维素纤维与人造纤维素纤维相比，具有吸湿性好、透气性强、穿着舒适等优点[1]。比如亚麻织物由于具有吸湿、散热、防污抗菌等多种优良性能，同时随着人们对生活环境的舒适性与优雅性的重视程度逐渐提高，亚麻织物在窗帘、桌布等家纺方面以及飞机、汽车、游轮等装饰布方面得到大量的应用[2-4]。棉织物以其良好的透气性和吸湿性、柔软的手感等优点被广泛应用于服装面料、装饰织物等方面。但是同时纤维素纤维也存在着极易燃烧的缺点，在日常应用中会给人身带来不安全因素，因此，研究纤维素纤维纺织品的阻燃整理已经成为人们关注的课题。

1　纤维素纤维的燃烧机理

燃烧反应需要由可燃物、氧气及一定温度三要素组成。合成纤维受热时会发生收缩、熔融，并且会伴随产生大量的烟和有毒气体。而纤维素纤维则没有这些缺点，由于其玻璃花温度（Tg）和熔融温度（Tm）都高于合成纤维的裂解温度（Tt）和燃烧温度（Tc），在高温燃烧时会产生焦炭，但是一般很少会产生有毒气体[5]。

纤维素的燃烧受热后首先是水分蒸发（干燥），（合成）纤维软化、熔融、温度升高到一定程度时发生分解和解聚，产生可燃性气体、不燃性气体和炭化残渣。可燃性气体与空气混合以后形成可燃性混合气体，如果温度超过着火点则会马上着火，如果附近有火源存在即会引起燃烧。燃烧以后会产生热、光、烟，其中释放的热量又会再加热未燃烧的部分，从而如此反复，纤维就会连续不断地燃烧起来[6]。

纤维素的燃烧过程与引燃源及供氧情况有关。纤维素热降解时，生成左旋葡萄糖，后者再脱水和热裂解从而进一步生成焦油及可燃性气体、液体和固体。当可燃性气体被引燃的时候，可以促使液体和焦油挥发并且形成更多的可燃性气态产物，后者燃烧的时候会产生炭残渣，这类残渣则难于继续燃烧。并且上述的燃烧过程会一直燃烧持续进行，一直到只剩下炭残渣为止。但是当火焰熄灭之后，炭残渣还会被氧化并且发生阴燃。一般说来，经过阻燃的纤维素纤维燃烧时所形成的分解产物与未进行阻燃的纤维相同，但是经过阻燃的纤维所生成的焦油量少得多，而生成的固态炭则相应增多。因此，当分解发生的时候，对于阻燃后的纤维素纤维，由焦油所提供的可燃性气体的产量会较少，而由固态碳所提供的不可燃性气体量则较多。

2　纤维素纤维的阻燃机理

织物阻燃整理的实质是控制织物燃烧的热量再次转移到被燃烧织物的内部、控制织物燃烧时产生的可燃性气体和挥发性气体的量、控制固体残渣的氧化过程，以此来达到抑制织物继续燃烧的目的，从而达到阻燃的效果。

纤维素阻燃整理的机理主要有以下4种理论[6]。

2.1覆盖层理论

某些阻燃剂在高温下能在纤维表面形成覆盖层，具有隔绝作用，它一方面阻止氧气供应，另一方面阻止可燃性气体向外扩散，从而达到阻燃目的。

2.2不燃性气体理论

阻燃剂受热分解产生的不燃性气体稀释了纤维素受热分解产生的可燃性气体浓度，或者捕捉了活泼的游离基而产生阻燃作用。

2.3吸热理论

阻燃剂在高温下发生吸热反应，从而降低温度，阻止燃烧蔓延。

2.4催化脱水理论

阻燃剂在高温下发生吸热反应，使纤维脱水炭化，从而减少可燃性气体的产生。

3　纤维素纤维接枝阻燃的研究进展

接枝阻燃改性是用紫外线、高能电子束辐射或化学引发剂使接枝单体与纤维素织物发生接枝共聚，是使纤维素织物获得有效而持久的阻燃改性方法。其原理主要是通过纤维素中的羟基与阻燃剂分子中的基团进行反应，使阻燃剂分子牢牢地固定在纤维素分子中[7]。使用化学接枝改性的方法既可保留亚麻织物本身的优异性能，同时接枝侧链又赋予了纤维素织物耐久性的阻燃性能。

引发织物接枝的方法有很多，比如利用化学药物引发接枝的方法，也有采用物理手段激发自由基从而引发接枝。对于前者的研究已经有很多报道，但是对于采用物理方式引发接枝对纤维素纤维进行阻燃改性的研究相对较少。本文主要综述了光辐照接枝和高能电子束辐照接枝在纤维素纤维阻燃改性方面的研究进展。

3.1光接枝阻燃技术的研究进展

3.1.1光接枝聚合原理[8-9]

紫外光引发聚合物材料表面光接枝改性的原理及方法最早是由Oster[10]等人于20世纪50年代提出的。直到20世纪80年代，表面光接枝的技术才逐渐得到了材料学家的重视，应用领域也由最初的简单表面改性逐步发展为表面功能化、高性能化甚至接枝成型技术等。

聚合物的表面光接枝技术是指利用紫外光引发单体，从而在聚合物表面进行的接枝聚合，其聚合方式遵循自由基聚合原理。完成聚合物表面接枝的首要条件是生成表面引发中心即表面自由基，根据表面自由基的产生方式不同可以将自由基分为含光敏基团的聚合物分解、自由基链转移、羰基化合物的光还原、过氧化物的分解等[8-9]。

3.1.2光接枝聚合的影响因素[11]

3.1.2.1接枝基材

在相同条件下，不同机体接枝活性不同，低的结晶度和取向度有利于表面光接枝进行，这是由于接枝反应主要发生在基体的无定形区，所以结晶度和取向度低的基体有利于光接枝反应的发生。

3.1.2.2接枝单体

大多数的表面光接枝反应属于自由基型反应，因此自由基的活泼程度对于接枝率有十分重要的作用。此外，还可以用两步法得到某些特定的性能或实现某些无法直接接枝的反应。首先，用含有第二官能团的不饱和单体进行光接枝；然后，这些第二官能团与含特定功能基团的接枝单体反应得到特定的性能。

3.1.2.3光引发剂（或光敏剂）

凡经光照能产生自由基并进一步引发聚合反应的物质统称为光引发剂，光引发剂的种类很多，且不同光引发剂的作用机理和反应活性也各有不同，最终导致不同的接枝效率及接枝率。大多数表面光接枝反应按夺氢机理进行，而此类反应多用酮类及其衍生物作为光引发剂，如苯乙酮、二苯丙酮、氧杂蒽酮等。此类光引发剂，三线态能量高、紫外光吸收强、具有较稳定的分子结构，而且生成的游离自由基的引发活性低，所以易于与单体发生接枝的效率。

3.1.3纤维素织物的光接枝阻燃改性的研究现状

陈志军[12]等人以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）为接枝单体，用紫外光接枝的方法将GMA接枝到苎麻织物上，再经过乙二胺胺化和磷酸化后制得阻燃改性的苎麻织物，并且考察了光照时间、引发剂浓度和单体浓度等因素对接枝率的影响，结果表明经过紫外光接枝，再胺化、磷酸化处理对苎麻织物进行阻燃改性，可得到阻燃性能优良的苎麻织物。

此外，陈志军[13]等人还采用紫外光接枝的方法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝到苎麻织物上，在胺化、磷酸化，对阻燃织物进行阻燃改性，并利用手糊成型的方法制备了阻燃改性苎麻增强环氧树脂（EP）复合材料。并且对复合材料的力学性能和阻燃性能进行了测试，探讨了不同GMA接枝率对复合材料力学性能和阻燃性能的影响。试验结果显示阻燃改性的苎麻织物与EP之间的粘结效果明显改善，并且提高了复合材料的力学性能和阻燃性能，可以使复合材料的极限氧指数得到了提高。

李丽丽[14]等人通过光敏剂二苯甲酮（BP）引发聚磷酸蜜胺(MPP)在棉织物发生接枝聚合，然后对棉织物进行了阻燃整理，并且考察了单体浓度、光敏剂浓度对棉织物增重的影响。结果表明棉织物的增重随着单体浓度、光敏剂浓度的增加出现先增加后减少的趋势；热重测试表明经过MPP改性后的棉织物提高了热分解温度，阻燃效果得到了明显的改善。

金银山[15]等人以丙烯酰胺（AM）为阻燃接枝单体、二苯甲酮（BP）为光引发剂、应用光接枝技术将AM接枝到涤棉织物上以改善其阻燃性能。结果显示经过接枝以后织物的极限氧指数和热性能提高，并且通过红外光谱分析、XPS分析等深入探讨了阻燃机理。

3.2电子束辐照接枝阻燃的研究进展

3.2.1电子束辐照接枝原理[16]

电子束辐照技术就是利用高压电场加速的高能电子束照射物质，通过高能电子束使物质产生激发态分子引发各种化学反应，从而改变或改善物质的性能。其接枝的主要思路是在聚合物表面或体相接枝具有阻燃或成炭功能的单体或官能团，当聚合物燃烧时，这些单体或官能团分解或降解形成具有保护作用（隔热、隔氧）的炭层，或促进聚合物表面成炭，或形成具有捕捉气相自由基的物质，从而提高聚合物的阻燃性能。高能电子束在通过介质时，可以在相当短的时间内将能量传递给介质，介质吸收辐射能量以后，会使本身产生电离和激发，在体系中产生各种活性粒子（离子、自由基、激发分子、刺激电子等），这些粒子均处于极不稳定的状态，并且分布不均一，会经过一系列的物理化学变化，直到建立起新的热力学平衡为止。

由于电子束接枝是由射线引发的接枝反应，在其反应过程中无需添加任何引发剂，因此接枝反应完成后可以得到相对纯度非常高的接枝聚合物。并且通过电子束对织物进行阻燃改性研究原则上对单体和织物没有任何要求，并且在接枝过程中可以根据需要进行接枝率的控制，操作简单易行。

3.2.2电子束辐照接枝的方法

3.2.2.1共辐照阻燃接枝法

共辐照接枝法是将织物和阻燃接枝单体同时辐照，物质在射线作用下产生自由基，直接单体聚合，并与被加工的物质反应得到阻燃接枝织物。共辐照接枝主要采用两种方法：一种是织物在单体反应液中辐照引发接枝，另外一种是织物浸轧单体后放入辐射场反应[17]。共辐照接枝方法自由基的利用率高，因而接枝所需的辐照剂量低，但是该过程中容易生成均聚物，在实验中应减少均聚物产生[18]。

3.2.2.2预辐照阻燃接枝法

预辐照法阻燃接枝是先将织物放入辐射场辐照一定时间以后取出，然后放进阻燃接枝单体溶液中进行接枝聚合反应[17]。在辐照过程中需要限氧或者隔绝氧气。通过预辐射阻燃接枝的方法产生的均聚物较少，操作相对简单，接枝以后的织物洗涤更加方便，但是接枝中能引发接枝反应的自由基所占的百分率低于共辐照法。

3.2.3电子束接枝阻燃的研究现状

秋山胜男[19]等人采用低能量的电子束对棉织物在经过低聚乙烯磷酸酯溶液浸泡之后浸轧至轧余率90%左右，烘干以后放入低能量的电子束辐照试验装置内在氮气的保护下进行辐照，研究了电子束辐照对织物的强度及拉伸强度、撕裂强度等物理性能的影响以及对阻燃处理剂固着率的影响，并测试了织物的阻燃性能，结果表明降低辐射强度可以在一定程度上抑制织物强度下降，对织物进行双面辐射可以提高阻燃剂的利用率，并且辐照强度对该利用率无影响。

Wieder,A[20]等人在室温条件下对经过乙烯基磷酸酯低聚物和N-羟甲基丙烯酰胺处理过的棉织物和人造丝进行了高能电子束辐射，并与高温下经过过硫酸盐固化催化处理的两种织物进行了织物强度、耐磨性等物理性能和热性能的分析研究，结果表明经过NMA/Fyrol76配方处理的织物经过高能电子束辐射可以获得很好的阻燃效果并且具有耐水洗性。

W．Brenner[21]等人将经过丙稀酰胺氯乙烯树脂、卤代磷酸酯和少量的二甲基丙烯酸混合的阻燃剂处理的棉法兰绒织物在室温下经过高能电子束辐照，并且与用相同配方的阻燃剂直接涂覆未接受辐照的织物进行了阻燃性能的对比，结果表明电子束辐照技术可以提供一种有效地耐久性的阻燃方法。

E.Bittencourt[22]等人先用N-羟甲基丙烯酰胺对棉和人造丝织物进行处理，并将织物置于辐照条件为550kV，20mA，1Mrad/sec的高能电子束下进行辐照引发接枝，然后以三烯丙基磷酸酯、二-（β-氯乙基）乙烯基磷酸酯和含氮多功能冷凝水的混合溶液对织物进行处理，以使织物产生较好的阻燃性能。

4　结语

随着科学技术的不断发展与创新，采用绿色环保的方法对织物进行阻燃整理是织物耐久性阻燃整理发展的必然趋势，采用紫外光接枝与高能电子束辐照接枝的物理接枝方法引发织物接枝工艺简便、操作简单，对环境无污染，并且可以满足对织物耐久性阻燃性能的要求。因此这种绿色环保的阻燃改性方法具有很好的发展前景。

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Research Present Situation of Cellulosic Fiber Flame Retardancy by grafting

MENG Wei1，GAO Chang1，FU Jia-jia2, WANG Hong-bo1
1．Key Laboratory of Science & Technology of Eco-textiles Ministry of Education (Jiangnan University), Wuxi, 214122；2．National Engineering Laboratory for Modern Silk (Soochow University), Suzhou 215123

AbstractThis paper introduced the combustion mechanism and the flame retardant mechanism for cellulosic fibers.It pointed out the necessity of flame retardant finishing for cellulosic fabrics.The latest development and research of flame retardant grafting onto cellulosic fibers were elaborated.In particular, ultraviolet radiation grafting and electronic beam grafting for cellulosic fibers were induced emphatically.At last, we indicated that the flame retardant functionalization with ecological balance would show a good development prospect.

Key wordscellulosic fiber; flame retardant; grafting; ultraviolet light; electronic beam

通讯作者：傅佳佳（1983-)，女，江西上饶人，副教授，博士，主要研究领域为功能纺织品开发及防止生物技术应用，Email:kathyfjj@126.com。

作者简介：孟 微(1991-)，女，河北保定人，硕士，主要研究功能纺织品。

项目基金：江苏省产学研前瞻性研究项目（编号：BY2013015-24）；苏州大学丝绸工程省级重点实验室开放课题（编号：KJS1312）；2014年国家大学生创新训练计划项目。

文献标识码：A

中图分类号：TS197