镀镍金属钮扣中镍释放量的评价

钱丹 庄佳丽 包冬女

（宁波出入境检验检疫局，浙江 宁波315012）

0 引言

钮扣多应用于日常服饰中，给生活带来了许多便利。它可以由不同的材质加工而成，可以带来不同的美学效果。很多合金金属材料就是生产钮扣的原材料之一。这些钮扣的表面为达到光亮的金属光泽质地，有的会镀上一层金属镍。但是很多试验研究表明，重金属镍是引起皮肤炎症的重要过敏原，镍可通过皮肤被吸收而从导致过敏性接触皮炎。Lidén 等人研究表明[1]，在欧洲有12%～15%的女性和2%～4%的男性对镍过敏。1994年6月欧洲技术委员会通过了“94/27/EC 指令”[2]，对某些与人体有直接和长时间接触的产品中镍释放量做出严格规定，要求含镍的产品中镍释放量不得超过0.5 μg/（cm2·week）。

在日常穿着中，根据钮扣不同的缝制位置，人们或多或少会直接或间接地接触到这类钮扣。同时幼童也可能存在误食的情况。因此，为了解不同接触人群对镀镍金属钮扣中镍的接触风险，选择了三种不同的人工模拟液（酸性汗液、人工汗液和人工唾液）对钮扣进行浸泡处理，通过浸泡时间的改变，测试并讨论其中镍释放量的变化。

1 试验部分

1.1 样品采集

镀镍合金钮扣通过市场随机抽取所得，其为同一批次，表面崭新，镀层均匀，划痕较少。由于其表面镀镍的性质，试验中应避免碰到酸性液体，以免影响试验结果。

1.2 仪器与试剂

仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪（Perki⁃nElmer, ICP-OES 8300）；恒温水浴锅（HH-6，国华电器有限公司）；pH计（HJ-6，国华电器有限公司）；试验所用玻璃仪器都不含镍。

试剂：镍标准储备液（1 000 μg/mL），国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。

1.3 提取液配制

由于人体体液成分较为复杂，试验主要参考了GB/T 30158—2013[3]，GB/T 3922—2013[4]，GB/T 18886—2002[5]模拟人体汗液、酸性汗液和人工唾液进行试验。

（1）人工汗液：称取（1.00±0.01）g 尿素，（5.00±0.05）g 氯化钠和（1.00±0.01）g 乳酸置于1 000 mL烧杯中，加入去离子水900 mL，搅拌至试剂完全溶解。用1 mol/L 的氢氧化钠溶液调节人工汗液pH值至（5.50±0.05），然后逐滴加入0.1 mol/L氢氧化钠溶液，直至pH 值稳定在（6.50±0.05）。10 min 后再测试其汗液pH值，确保其在（6.50±0.05）范围内。

（2）酸性汗液：称取0.5 g/L 组氨酸盐酸盐水合物，2.5 g 磷酸二氢钠二水合物，5 g 氯化钠，用去离子水溶解并稀释至1 L，再用0.1 mol/L 氢氧化钠溶液调节pH值至（5.50±0.20）。

（3）人工唾液：称取3.0 g 乳酸，0.2 g 尿素，4.5 g氯化钠，0.3 g 氯化钾，0.3g 硫酸钠，0.4 g 氯化铵，用去离子水溶解，定容于1 000 mL容量瓶中。

以上模拟液均为现配现用，所用试剂为分析纯，试验用水为去离子水。

1.4 标准溶液配制

移取1 mL 镍标准储备液（1 000 μg/mL），加入一定量的硝酸，用去离子水定容于100 mL 容量瓶中，配置为含有5%硝酸的10 μg/mL镍标准工作液。

分别移取2 mL、5 mL、10 mL、15 mL和20 mL的10 μg/mL的镍标准工作液各三次，用三种不同的模拟液定容于100 mL容量瓶中，配成含有0.2 ug/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、1.5 μg/mL 和2.0 μg/mL 的三种不同基体的镍标准工作液。

1.5 试验条件

1.5.1 仪器工作要求ICP-OES条件

中阶梯光栅，轴向观测系统，波长范围165～782 nm，RF 功 率40.68 MHz，输 出 功 率 为750～1 500 W，气旋雾室，正交雾化器，石英等离子体矩管，工作气体为氩气（纯度为99.999%），等离子体载气流量为20 L/min，延迟时间30s。Ni 检测波长选择231.604 nm。

1.5.2 样品前处理方法

（1）先将钮扣用水冲洗，再用吸水纸将其表面水分吸干，后用塑料镊子夹放于定制的直径为30 cm、体积为60 mL 的不含镍的玻璃容器内等待浸泡。该玻璃容器使用前用5%稀硝酸浸泡至少4 h，用水冲洗，干燥。

（2）分别移取10 mL 酸性汗液、人工汗液、人工唾液加入上述玻璃容器内，溶液将钮扣完全浸泡，并依次编号。再将其放置于（30±2）℃的恒温水浴锅内。同时，准备空白样品。

（3）根据不同的浸泡时间，安排不同的实验批次。浸泡的时间分为5 min，30 min，1 h，1 d，7 d。

（4）浸泡结束后，从测试液中除去钮扣，用少量水冲洗，将冲洗液加入到测试液中。定量转移测试液于酸洗过的25 mL 容量瓶内，为防止溶解镍再次沉淀，需加入一定量浓硝酸，最后用水定容至刻度线，约有5%的硝酸。

对于检出镍含量较大的样品，可通过对上述溶液进行稀释后再测量,稀释液中加入一定量的硝酸，定容后约含5%的硝酸基质。

1.6 镍释放量计算公式

按式（1）计算钮扣中镍的释放量，以微克每平方厘米表示[μg/cm2]。

式中：

a——钮扣浸泡面积，单位为平方厘米（cm2）；

V——测试溶液的体积，单位为毫升（mL）；

c1——浸泡后溶液中的镍浓度，单位为微克每升（μg/L）；

c0——浸泡后空白试验溶液中的镍浓度，单位为微克每升（μg/L）；

取测定结果的算术平均值作为试验结果，计算结果修约到小数点后两位。

表1 测量12个钮扣的表面积

2 结果与讨论

2.1 样品表面积计算

计算得到的金属钮扣样品的表面积均值为11.28 cm2（见表1）。

2.2 测定标准曲线和检出限

配 制 的0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、1.5 μg/mL 和2.0 μg/mL 的三种不同基体的镍标准工作溶液，按测试方法进行测定，镍元素的线性回归方程、相关系数、检出限按测试方法测定，见表2。结果显示，三种模拟液基质条件下镍元素的曲线线性关系较好，检出限均在μg/kg 级。

表2 Ni元素标准曲线和检出限

2.3 人工唾液中不同浸泡时间下的镍释放量

本批钮扣样品在人工唾液模拟液浸泡下，在5 min，30 min，1 h，1 d，7 d 后不同时间镍释放量的结果比较见图1。结果显示，钮扣在浸泡7d 后镍释放量达到最大，6 个平行样的试验结果显示最高达574.47 μg/cm2，最低为502.66 μg/cm2。其次是浸泡1 d 的镍释放量，6 个平行样试验结果显示最高达170.66 μg/cm2，最低为153.28 μg/cm2。浸泡1 h 的镍释放量6 个平行样试验结果显示最高达18.51 μg/cm2，最低为16.76 μg/cm2。浸泡30 min 的镍释放量6 个平行样试验结果显示最高达14.64 μg/cm2，最低为11.68 μg/cm2。浸泡5 min 的镍释放量6 个平行样试验结果显示最高达7.58 μg/cm2，最低为6.47 μg/cm2。可见由于唾液酸性较强，镍在短时间就能释放出较大的量，浸泡时间越长，镍的释放量越大。

图1 模拟人工唾液浸泡后钮扣中的镍释放量

2.4 酸性汗液中不同浸泡时间下的镍释放量

本批钮扣样品在酸性汗液模拟液浸泡下，不同时间5 min，30 min，1 h，1 d，7 d 后镍释放量的结果比较见图2。结果显示，钮扣在浸泡7 d 后镍释放量达到最大，6个平行样的试验结果显示最高达187.72 μg/cm2，最低为164.89 μg/cm2。其次是浸泡1d的镍释放量，6个平行样的试验结果显示最高达140.17 μg/cm2，最低为131.91 μg/cm2。浸泡1 h 的镍释放量6 个平行样试验结果显示最 高 达16.91 μg/cm2，最 低 为14.65 μg/cm2。浸泡30 min 的镍释放量6 个平行样试验结果显示最高达13.24 μg/cm2，最低为9.87 μg/cm2。浸泡5 min 的镍释放量6 个平行样试验结果显示最高达5.91 μg/cm2，最低为4.40 μg/cm2。

由以上分析可得，在酸性汗液的浸泡下，与唾液模拟液相比，虽然酸度减弱，钮扣中镍短时间释放量依旧明显，且随着时间延长而越来越高。

图2 模拟酸性汗液浸泡后钮扣中的镍释放量

2.5 人工汗液中不同浸泡时间下的镍释放量

本批钮扣样品在人工汗液模拟液浸泡下，不同时间如5 min，30 min，1 h，1 d，7 d 后镍释放量的结果比较见图3。结果显示，钮扣在浸泡7 d 后镍释放量达到最大，6个平行样的试验结果显示最高达32.45 μg/cm2，最低为28.41 μg/cm2。其次是浸泡1 d 的镍释放量，6 个平行样试验结果显示最 高 达5.05 μg/cm2，最低 为2.79 μg/cm2。浸泡1 h 的镍释放量6 个平行样试验结果显示最高达0.40 μg/cm2，最低为0.27 μg/cm2。浸泡30 min的镍释放量6 个平行样试验结果显示最高达0.17 μg/cm2，最 低为0.14 μg/cm2。浸泡5 min 的镍释放量6个平行样试验结果显示最高达0.11 μg/cm2，最低为0.07 μg/cm2。

结果显示，人工汗液浸泡下短时间内镍的释放量比其他相对较小，但长时间的浸泡后仍有一定量的镍释放。

图3 模拟人工汗液浸泡后钮扣中的镍释放量

2.6 三种模拟液不同浸泡时间下的镍释放量比较

通过以上数据显示，不同浸泡时间和不同的浸泡液镀镍钮扣的镍释放量差异很大，比较结果见图4。由于不同模拟液的特性造成了钮扣在其中的镍释放规律存在差异，其中人工唾液的pH 值最大约为2.5，酸性汗液pH 值约为5.5，人工汗液pH 值约为6.5。人工唾液和酸性汗液在浸泡5 min 时间内就出现约5 μg/cm2以上的释放量，随着时间的延长释放量逐渐升高。人工汗液在短时间5 min 内释放量较小，30 min 和1 h 也比相同时间下人工唾液和酸性汗液的释放量小很多，且都小于0.5 μg/cm2。浸泡1 d 以及长时间7 d 后，释放量逐渐增多。

同时，相同时间下相同的模拟液中镍释放量液存在差异（如钮扣经过人工唾液浸泡7 d后，6个平行样中镍释放量最高达574.47 μg/cm2，最低为502.66 μg/cm2），这可能是由于钮扣本身镀镍均一性的特征很难保证，且容易磨损带来了不同程度的影响。

图4 不同模拟液不同时间浸泡后镍释放量比较

3 结论

通过对镀镍金属钮扣表面镀镍层用不同模拟液在不同时间浸泡下，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法检测分析，并比较测定结果。结果显示，钮扣在短时间（5 min）浸泡后，人工汗液中镍释放量极小约0.10 μg/cm2，相同时间下人工唾液和酸性汗液中镍释放量已经约5.00 μg/cm2及以上。而在人工汗液中浸泡30 min 和1 h 后结果显示都小于0.50 μg/cm2，可见人工汗液短时间内镍释放量都比较小。不过随着时间增加，三种浸泡液中镍的释放量均呈上升趋势，且在人工唾液中镍释放量最大。

因此，虽然在日常生活中短时间内直接接触或间接接触这类镀镍纽扣时其镍释放量较小，但仍应尽量避免和口腔接触，尤其关注年龄较小的儿童防止他们误食。对于这类纽扣不建议缝制在可以直接接触到皮肤表面的位置，以免长期接触后发生过敏反应。

[1]Carola Lidén, Stephen Carter.Nickel release from coins[J].Contact Dermatitis,2001,44：160–165.

[2]GB/T 30158—2013 纺织制品附件镍释放量的测定[S].中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会，2013。

[3]GB/T 3922—2013 纺织品色牢度试验耐汗渍色牢度[S].中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会，2013。

[4]GB/T 18886—2002 纺织品色牢度试验耐唾液色牢度[S].中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会，2002。

[5]EUROPEAN PARLIAMENT AND COUNCIL DIRECTIVE 94/27/EC of 30 June 1994 amending for the 12th time(*)Directive76/769/EEC on the approximation of the laws，regulations and ad-ministrative provisions of the Member States relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations［S］.

[6]Jacob P.Thyssen, David J.Gawkrodger, Ian R.White.Coin expo⁃sure may cause allergic nickel dermatitis: a review[J].Contact Dermati⁃tis,68：3–14.

[7]PAUL-GUY FOURNIER, THOMAS R.GOVERS.Contamination by nickel,copper and zinc during the handling of euro coins[J].Contact Dermatitis 2003,48:181–188.

[8]Jacob Pontoppidan Thyssen, MD PhD.Nickel and Cobalt Allergy Before and After Nickel Regulation–Evaluation of a Public Health In⁃tervention[M].Contact Dermatitis,65(Suppl.1)：1–68.

[9]Carola Lidén, Lizbet Skare and Marie Vahter.Release of nickel from coins and deposition onto skin from coin handling–comparing euro coins and SEK[J].Contact Dermatitis 2008，59:31–37.

[10]GB/T 17593.2—2006 纺织品重金属的测定：第2部分电感耦合等离子体法［S］.中华人民共和国国家质量监督检验总局，中国国家标准化管理委员会，2006.