有色金属矿山尾矿砷污染及其研究意义

史振环，莫佳，莫斌吉，雷良奇

（1.桂林理工大学地球科学学院，广西桂林541004；2.广西壮族自治区区域地质调查研究院，广西桂林541004）

有色金属矿山尾矿砷污染及其研究意义

史振环1，莫佳1，莫斌吉2，雷良奇1

（1.桂林理工大学地球科学学院，广西桂林541004；2.广西壮族自治区区域地质调查研究院，广西桂林541004）

砷是一种高危害的环境污染物，它以各种化学形态赋存在矿山尾矿中。稳定态的砷对环境的危害性较小，而活性态的砷会释放进入周围水体和土壤，对生态环境造成破坏。本文概述了砷的基本性质、尾矿砷的污染状况及研究现状、研究内容和研究意义，并以广西钟山珊瑚矿为例，探讨氧化物型尾矿中砷的富集与迁移机制，为该类型尾矿砷污染防治提供依据。

砷污染；氧化物型尾矿；砷赋存状态；有色金属矿山

砷是一种毒害性很强的化学元素，被称为“五毒”之首（As、Hg、Pb、Cd、Cr）。硫化矿尾矿中的含砷矿物（如毒砂），经氧化作用后释放砷，造成环境污染。例如，安徽铜陵杨山冲浅层富硫化矿尾矿中砷污染主要是砷以类质同象的形式存在于硫化物表面，形成一层以毒砂为主的含砷薄膜，随着氧化程度的增强，砷的活性增强，造成环境危害［1］；又如，广西大厂金属硫化矿尾矿砷污染主要归因于尾矿氧化所生成的酸水浸滤出砷离子，危害矿区及周边地区的生态环境［2］。含砷尾矿已成为金属矿山砷污染的重要源头之一，深入研究尾矿砷污染的形成机制，为金属矿山砷污染的预防和治理提供依据，具有理论和实际意义。纵观前人研究，大多局限于有关富含金属硫化物的尾矿，即硫化物型尾矿砷污染方面的研究，而对于贫硫化物的氧化物型尾矿的有关研究则少见报道。

氧化物型尾矿，是热液充填型钨锡矿石的选矿固废，普遍发育于赣南及桂东北地区。其矿区开采出的废石和尾矿砂中的砷一部分以可溶态形式随地表水迁移到矿区周围水体和土壤中；另一部分以泥沙为载体进行吸附、生物富集等一系列作用沉淀下来，当外界环境改变，再次释放污染环境。如此矿区就成了一个砷污染源，对当地的饮水和农作物危害极大，甚至威胁到当地居民的生命安全［3］。这说明，氧化物型尾矿也可造成严重的环境污染，特别是砷污染。

1 砷的地球化学性质及危害

1.1 砷的地球化学性质

砷（As）广泛存在于自然界。在元素地球化学分类中，砷属于金属矿床的成矿元素族，而在环境地球化学分类中，它属于重金属［8］。砷是变价元素，在自然界中有4种价态，即－3价、0价、＋3价、＋5价。－3价的砷只以气态形式存在于Eh极低的还原环境中，比较少见；单质砷（0价）在自然界中更是罕见；＋3价和＋5价是常见价态，一般以有机砷酸盐的形式存在，这两种价态砷都具有毒性［9］，其中＋3价的砷毒性更强，大约是＋5价砷毒性的25～60倍［10－11］。由砷的致毒性所引起的不良环境效应包括矿山环境污染、农业经济损失、水体重金属超标等。据统计，由于矿产资源的开发利用，排放到大气、水体和土壤中砷的总量分别达到28 070t/a、28 405t/a和125 010t/a［9］。

1.2 砷的危害

砷是一种危险的环境污染物质，并已被世界卫生组织列为环境污染物的首位。人若长期接触含砷物质还会引起中毒，砷中毒主要由砷化合物引起，如砒霜。平常人口服0.01～0.05g砒霜就会出现中毒症状。砷中毒的医学临床表现为：皮肤损害（皮肤角化、色素沉着、色素脱失）、神经系统和消化系统病变、心血管和呼吸系统疾病、癌症等［12］。人体由于摄入过量砷所导致的急、慢性中毒事件常见，例如1955年，日本森永奶粉公司，因使用含砷中和剂，引起12 100多人中毒，130人因脑麻痹而死亡［13］，等等。

近年来，我国水体及土壤砷污染状况不容乐观，农业经济损失严重。以世界淡水中溶解态砷的平均背景浓度（1.0×10－4mg/L）作为评价标准，我国部分地区淡水体系中砷含量都超标。涉及区域包括河套平原地区、云贵高原地区和广西等地。受污染较重的河流湖泊有云南阳宗海和大屯海、贵州都柳江、广西河池等，主要表现为上腹水体和底泥砷含量超出相关标准［9］。土壤砷污染主要来自大气降沉、污水灌溉和含砷农药的喷洒，我国目前受砷等重金属污染的耕地面积近2 000万hm2，约占总耕地面积的五分之一。某些地区水稻等农产品中砷含量超标问题，给农产品质量安全带来较大威胁，造成了较大的社会影响。根据20世纪90年代初的一份人均收入报表计算，砷污染区因砷污染造成的农业方面的经济损失为每人180.96元［14－15］。

2 有色金属矿山尾矿砷污染现状

在金属硫化矿尾矿中，砷主要以硫化矿物（如砷黄铁矿）或氧化矿物（如臭葱石）形式赋存［16－17］。在氧化作用下，尾矿砷发生活化释放，并随着地表水迁移，污染尾矿周围土壤和水体［18－20］。此外，干燥尾矿扬尘可使砷污染通过空气远距离传播；尾矿堆体，尤其是坝高超过100m的大型尾矿库，易产生尾砂流动、塌陷和滑坡，直接排泄于湖泊、河流，污染水体，造成严重的砷污染［21］。

在我国，矿山尾矿砷污染事件时有发生。例如，2008年云南阳宗海发生的砷污染事件直接威胁湖区周围2万余人的饮水安全，并且影响到庄稼的灌溉，致使两岸数百户居民生计堪忧，周围旅游业也遭受重创［22］。据报道，该事件发生的原因是某矿山企业在生产加工硫化矿石时，焙烧作业使砷挥发循环进入选矿废水，而这种含砷废水又未经处理直接排放，造成湖水砷污染。又如，2004年河池五圩因砷污染水源导致近200人中毒［23］，并于2008年再次因砷污染水源导致当地450人中毒［24］，究其原因主要是因为该区上游大厂矿区的含砷尾矿，长期氧化导致含砷酸水释放，并进入自然水系和农田，最终通过食物链进入人体，导致中毒事件的发生。另外，湖南石门砷污染事件已经造成157名当地村民致癌死亡，并且给当地居民带来了巨大经济损失［25］。造成这一后果的主要原因就是建在河道上游炼制砒霜的雄黄矿肆意排污、废矿渣倾倒——石门地区河水砷超标达到1 000多倍，土壤砷超标达到19倍，农作物全部砷超标［26］。据不完全统计，1961—2014年我国已发生20余起影响较大的由矿业活动引起的砷污染事件，给生态环境和人体健康带来了极坏的影响。

（1）拓展石门桂花村景区。以原石门桂花村景区为基础，向外进行拓展延伸，以桂花为主体，以“休闲石门桂花村”为主要亮点，加大开发力度，做大、做精桂花文化，增加旅游景观和休闲服务设施，能够展现石门桂花村品牌特色，成为融文化熏陶、观光体验、休闲娱乐等功能于一体的中国桂花旅游第一村。

3 砷污染研究现状

矿山砷污染的研究始于20世纪70年代，在工业污染评价领域，国外学者开始研究砷等重金属在矿山尾矿中的赋存状态和释放机制。Stumm等人认为，在矿山尾矿中，砷常以分子或离子形式存在［27］；Singer认为，尾矿中的金属硫化物在外界条件下发生氧化和水解反应，这是导致尾矿中砷释放的主要原因［28］；对于尾矿中重金属的赋存状态研究，借鉴了Tiesser在土壤和河流沉积物领域运用的重金属五步提取法，即把重金属元素分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态、残渣态五种形态［29］。

80年代，国内学者赖来仁等归纳了更多的含砷矿石和矿物［30］；在此基础上，红钢认为尾矿中含砷矿物主要为毒砂和砷黄铁矿，砷主要以类质同象的形式赋存其中［31］；廖经祯对江西含砷铜矿的特征做了研究，他认为，砷在矿石中以独立矿物相和分散相两种基本形式存在［32］。

90年代以后，国内外学者们对砷在矿山尾矿中的富集有了更微观的认识，尤其是对砷次生矿物的相关研究。Biham认为，矿山尾矿中砷的风化产物一般以硫酸盐相占主导，次生矿物相控制着砷的溶解、沉淀和迁移，而这些次生矿物一般受酸碱度和一些离子的影响［33］；吴攀认为，矿山尾矿氧化作用过程中形成的次生矿物颗粒一般较小，在氧化作用下，将产生高浓度的重金属（含砷）酸性矿山废水（AMD）。这些废水迁移到周围的水体和土壤中，会危害矿山环境［17］。前人研究成果的统计分析结果见表1。

表1 前人研究成果的统计分析Table 1 Statistical analysis of the predecessors＇research results

4 尾矿砷污染研究

1）尾矿组构研究

在（珊瑚）尾矿库内选择一个风化露头良好的取样点，对选定好的垂直剖面连续刻槽取样，宽度大约5cm，刻槽深度大约3cm，单样长度大约20cm，总长度约1.5m。按照一个旋回单位将其自上而下分为氧化层、次氧化层、原尾矿层，并分别分析各个层位中的矿物成分。对采集好的尾矿土样进行肉眼和显微镜下观察，得出初步结论，再通过扫描电镜观察得出矿物的组构特征。

2）尾矿物理化学条件研究

野外观察尾矿的颜色、结构和粒径等物理特征，得出初步结论。然后将样品按编号研磨后过20目筛，再将部分过筛后的样品和蒸馏水以大约1∶3的比例装入试管，充分震荡至悬浊液较清澈，最后采用PHS－3TC型pH计直接测悬浊液的pH值、Eh值和电导率。

3）尾矿酸中和能力研究

酸碱度是砷迁移的一个重要因素，可以控制重金属以何种化学状态方式迁移或沉淀。当pH值大于7，说明尾矿偏碱性，酸中和能力强。如果pH值小于7，说明尾矿酸中和能力不足，需要用强碱溶液进行滴释来计算尾矿的ANC值（酸中和能力值）。金属矿山的尾矿酸中和能力是研究矿山环境污染的一项重要指标，研究表明，当尾矿处于偏碱性状态时，可以生成氢氧化物在硫化物表面形成一层隔膜，减慢硫化物继续氧化酸化，进而消除降低重金属的释放，确定尾矿的ANC值可以了解尾矿的污染现状和更好地防治重金属污染。

4）矿物成分研究

测定矿物中的成分需在室内研磨样品至粉末状（过100目筛），按序号制成薄片，进行X衍射，根据峰值对应的数据确定尾矿中主要的矿物成分。然后对上步同样样本按号进行电镜和电子探针扫描，对研究物质砷在微区进行一个定性和定量的扫描分析，确定砷的赋存状态和迁移机制。

5）元素赋存状态研究

根据Tiesser连续提取修正法将珊瑚尾矿砂中砷的赋存状态分类为5种：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态以及残渣态。其中可交换态和碳酸盐结合态是活性态，是矿山环境污染的主要形态。氧化物结合态和有机物结合态稳定性强一些，但在外界氧化或还原条件变化时也会释放污染环境。残渣态的重金属赋存在稳定的矿物晶格中，属于稳定态，对环境污染不大。

6）尾矿砷的污染评价

尾矿中的大量重金属元素进入环境会造成污染，不同程度的重金属污染对环境的影响不同，根据重金属含量大小不能准确反映污染程度，运用重金属评价方法不仅可以客观指出环境重金属的污染程度，还可以对重金属污染防治提供指导。

5 结论

砷是一种自然界常见的有毒元素，以多种形态存在，其中有机砷毒性强，无机砷毒性弱。砷在金属矿山尾矿中多与钨、锡等有色金属矿产伴生，这些伴生砷主要以毒砂矿物形态存在。我国矿山尾矿砷污染非常严重，含砷矿物在氧化环境下易形成酸性矿山废水，导致砷活化进入周围水体和土壤，对矿区生态环境造成破坏。

研究表明，氧化物型尾矿（如珊瑚尾矿）及周围土壤酸碱度呈中性，并非酸性环境；尾矿中的砷主要在氧化环境下释放进入周围环境；尾矿砂中释放出的砷一部分吸附在矿砂中，另一部分会被雨水淋滤到污染源附近；尾矿砂中的砷主要以残渣态和有机结合态存在，酸可溶态较少；周围土壤主要呈铁锰氧化物结合态。

总之，国内外学者对金属矿山砷污染进行了大量研究，为防治金属矿山砷污染做出了巨大贡献。但我国的砷污染现状仍然十分严峻，矿山尾矿砷污染研究总体上还比较薄弱。在吸取前人研究经验的基础上，针对氧化物型尾矿开展砷的赋存状态、释放机制研究，弄清非酸化条件下尾矿砷污染的迁移转化习性，为金属矿山砷污染治理提供依据，具有理论和实际意义。

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Arsenic pollution and its research significance in non－ferrous metal mine tailings

SHI Zhenhuan1，MO Jia1，MO Binji2，LEI Liangqi1
（1.School of Earth Science，Guilin University of Technology，Guilin Guangxi 541004，China；2.Guangxi Zhuang Autonomous Region Institute of Geological Survey，Guilin Guangxi 541004，China）

Arsenic is a kind of high hazard environmental pollutant，it exits in mine tailings as various forms of chemical speciation.The arsenic in steady state does less harmful to the environment，but the arsenic in active state will release into the surrounding water and soil，and it is damaging to ecological environment.This paper summarizes the basic properties of arsenic，the pollution and research situation of arsenic in the mine tailings，the research content and significance，and aimed at the coral mine in Guangxi as an example to discuss the enrichment and migration mechanism of As in oxide tailings.The result can provide basis for this type of tailings heavy metal pollution prevention and control.

arsenic pollution；oxide tailings；arsenic occurrence state；non－ferrous metal mine

TD926.4

Α

1671－4172（2015）02－0058－05

10.3969/j.issn.1671－4172.2015.02.013

国家自然科学基金资助项目（41272394）

史振环（1988－），男，硕士研究生，矿物岩石矿床学专业，主要研究方向为环境地球化学。

雷良奇（1957－），男，教授，博士，矿床学专业，主要研究方向为环境地球化学和矿床学。