紫金山铜金矿斑铜矿矿物学特征

黄珊珊，王翠芝，黄福龙，陈翔

（福州大学紫金矿业学院，福州350108）

紫金山铜金矿斑铜矿矿物学特征

黄珊珊，王翠芝，黄福龙，陈翔

（福州大学紫金矿业学院，福州350108）

紫金山铜金矿具有上金下铜的分布特征，金矿床赋存于潜水面之上的氧化带中，铜矿床赋存于潜水面之下的还原带中。铜矿石中有大量的斑铜矿。通过反光显微镜矿相学观察、电子探针、粉晶衍射等手段，分析本区斑铜矿的矿物学特征，并结合硫同位素特征，阐明本矿的成矿特征。研究结果显示，紫金山存在细脉状及它形粒状两种不同赋存状态的斑铜矿。电子探针结果显示，斑铜矿富硫贫铜，且不同赋存状态斑铜矿的主量元素随离火山机构的远近有一定的变化规律。铜硫化物δ34S范围为－5．9‰～3．5‰，具地幔硫特征。结合紫金山铜金矿的区域地质特征、矿床地质特点，从而提出本区斑铜矿具有原生的特征，对本区铜金矿的成因具有重要的指示意义。

矿物学；斑铜矿；原生；紫金山铜金矿

紫金山铜金矿为高硫化浅成低温热液型铜金矿床。尽管区域地质、矿床地质已有系统研究［1－11］，铜矿石的主要矿石矿物及脉石矿物（明矾石）已有专门研究，但有关本矿的形成机制还没有形成统一的认识。近年来，研究发现铜矿石中具有两种不同赋存状态的斑铜矿。本文通过两类斑铜矿的矿物学特征来进一步讨论紫金山铜金矿的形成机制。

1 区域地质背景

福建省的紫金山矿田位于中国东南沿海火山活动带西侧的亚带，闽西南坳陷带的西南侧，上杭北西向火山—沉积盆地的东侧。与云霄—上杭深断裂带及宣和复背斜密切相关。其成矿时代为燕山晚期，岩浆活动分燕山早期和晚期。早期岩浆活动形成中粗粒、中细粒、细粒花岗岩，成为主要的矿化围岩；燕山晚期花岗闪长岩分布于矿区的东北部，成为紫金山地区铜多金属成矿的主要控矿因素。

2 矿床地质特征

紫金山金铜矿在紫金山燕山期的复式岩体中部，火山机构旁，具有“上金下铜”的垂直分带特征。矿体为北东倾向，倾角20°～60°，上部较陡，下部缓。金矿与强硅化相关，赋存于650m标高以上的氧化带中；铜矿则与硅化－明矾石化相关，主要赋存于650m标高以下的原生带中，过渡带（600～700m）发现少量金铜矿体。矿区岩石强烈蚀变，且分带明显，是一套特征的次生石英岩交代建造。水平方向上由中心向外，剖面上由上而下，依次为硅化岩、明矾石、地开石、石英－绢云母四个交代岩相。铜矿体可划分为4个矿化带，是以英安玢岩、隐爆角砾岩密集带为中心，由浅部到深部分别为Ⅱ号、Ⅰ号、0号及Ⅺ号矿化带（图1）。

矿床有一套独特的明矾石、地开石高级蚀变及蓝辉铜矿、铜蓝等铜硫化物组合。铜矿石的种类复杂，矿石矿物以蓝辉铜矿、铜蓝、硫砷铜矿为主，呈网脉状、脉状、浸染状构造，其次还可见块黄铜矿、斑铜矿、黄钾铁矾、赤铁矿等。其他硫化物有黄铁矿等。非金属矿物以石英为主，其次可见明矾石、绢云母、地开石，偶见长石、重晶石、白云母等。矿石结构多可见固溶体分离、交代残余、半自形、包含结构。矿物组合及矿石组构显示紫金山铜金矿为典型的高硫浅成低温热液型矿床。

图1 紫金山铜金矿床3线矿化蚀变分带示意图Fig．1 Alteration－mineralization belts of No．3line of Zijinshan Cu－Au Deposit

3 斑铜矿的矿物学特征

3．1 斑铜矿的矿相学特征

紫金山铜金矿中的斑铜矿主要有两种赋存状态，一种是呈细脉状分布于弱明矾石化的花岗岩中（图2a，b），这部分矿石在近火山口的688平台上的矿石中分布较广，这种矿石中斑铜矿呈他形粒状，颗粒较大，一般200～800μm；另一种是呈残留状分布于铜蓝或蓝辉铜矿中（图2c，d），这类斑铜矿一般分布于紫金山铜金矿的西北矿带的深部，这种斑铜铜矿呈残余状，他形粒状，颗粒较小，100～200μm。

紫金山铜金矿西北矿段，从火山口向北西方向矿化增强，交代现象、固溶体结构发育程度增加，到3线、7线矿化最好，交代现象、固溶体结构最明显，再往西北矿化减弱；垂向上矿化主要在（800～0m标高）从浅部到深部，矿化增强，交代现象、固溶体结构发育程度增加。

现为蓝辉铜矿、铜蓝等沿斑铜矿边缘或结晶方向进行交代，形成交代边缘（见图3a、c），为第二世代斑铜矿。688平台的斑铜矿成分较纯，呈团块状产出，斑铜矿常与黄铜矿形成格状、片状出溶结构，斑铜矿为主晶，黄铜矿为客晶（见图3b）。后期的黄铁矿又交代斑铜矿（见图3d）。单颗粒斑铜矿多表现为他形、半自形晶结构，颗粒边界不规则（见图3e），粒径0．01～0．30mm，同时交代了早期黄铁。早期的黄铁矿被黄铜矿交代，黄铜矿被斑铜矿交代，斑铜矿被铜蓝交代，呈交代溶蚀结构（见图3f）。总之，矿区中的斑铜矿可见两个世代，第一世代多于黄铜矿共生。第二世代的斑铜矿为它形粒状，颗粒较大，后期被铜蓝、蓝辉铜矿交代。

3．2 斑铜矿的矿物成分

电子探针测试（测试仪器为日产JXA－8230型电子探针仪，测试条件：加速电压20kV，电流10 nA，电子束直径10μm）结果显示不同赋存状态的斑铜矿主元素的含量有所差异（见表1），其化学式为（Cu4．779Zn0．004Ag0．003）4．786（Fe0．945Co0．001）0．946S4．000。残留状的斑铜矿与理论值的差异大于脉状、团块状的斑铜矿。残余状的斑铜矿比脉状、团块状的斑铜矿更为富硫贫铜，类质同象现象更为广泛。不同赋存状态的斑铜矿的主量元素随离火山机构的远近有一定的变化规律。从火山口沿西北矿带向外，w（S）、w（Fe）有逐渐增加的趋势，w（Cu）有逐渐减少的趋势。垂向上，w（S）、w（Fe）从浅往深呈增大趋势，w（Cu）呈减小趋势。斑铜矿微量元素含量显示，含量较高的微量元素主要有Zn、Au、Ag、W、Sn等，据图4可见，从火山口沿西北矿带向外，微量元素的含量及种类逐渐下降，垂向上，从浅部到深部，微量元素的含量及种类逐渐上升。

图2 紫金山铜金矿中斑铜矿不同赋存状态Fig．2 Different occurrences of bornite in Zijinshan Cu－Au Deposit

斑铜矿的单矿物微量元素图解显示（见图5），本区斑铜矿中微量元素具有一致的演化趋势，亏损大部分微量元素，绝大多数元素远低于原始地幔平均值，强烈亏损高场强元素（HFSE）和重稀土元素，显示为Nb、Hf、Y等元素负异常。而大离子亲石元素（LILE）则相对富集，如Th、U和Pb，具有明显的正异常，Pb元素高度富集，达原始地幔平均值的2个数量级以上。

斑铜矿的单矿物稀有元素图解显示（见图6），各样品内稀土元素整体呈亏损状态，且变化范围较大，稀土元素的分布很不均匀，部分样品Sm、Eu、Er、Tm、Lu等稀土元素含量极低，其他元素含量为0．002～0．314，平均0．104。图解整体呈右倾趋势，LREE/HREE＝3．9～15．75，平均9．98，La/Yb＝3．58～35．33，平均17．95，Sm/Nd＝0．03～0．19，平均0．10，表明轻重稀土发生了分异作用，本区的稀土元素均亏损，轻稀土亏损程度较小，而重稀土亏损程度较大。

斑铜矿样品的微量元素、稀土元素变化特征基本相同，皆亏损大部分微量元素，富集大离子亲石元素（LILE）、亏损高场强元素（HFSE）和重稀土元素。稀土元素均亏损，轻稀土亏损程度较小，而重稀土亏损程度较大。

3．3 晶胞参数

为对研究区的斑铜矿晶体结构进行了解，我们选取LC688－4和LC688－14两个样品在福州大学测试中心进行了斑铜矿的X射线粉晶衍射分析。测试仪器为荷兰飞利浦的X射线粉末衍射仪，规格型号为X′Pert Pro MPD。靶为铜靶，管压为30 kV，管流为30mA，扫描速度为4°/min，2θ测量范围0°～90°。利用Jade5．0软件对样品进行了晶胞参数的计算。

本区斑铜矿的XRD数据显示，其属于四方晶系，其中（084）、（242）、（080）、（321）、（163）、（253）、（642）、（231）面网较为发育（图7）。晶胞参数较斑铜矿标准值（Jade5中PDF＃＝14－0323，a＝b＝10．94，c＝21．88）偏大，LC688－4的样品中a＝b＝10．923 49，c＝22．154 21，晶胞体积V＝2 643．5 A3，晶胞密度D＝5．043 5，Z＝16．0；LC688－14样品中a＝b＝10．979 82，c＝21．785 5，晶胞体积V＝2 626．38A3，晶胞密度D＝5．0764，Z＝16．0。

图3 紫金山铜金矿斑铜矿组构特征Fig．3 Fabric characteristics of bornite in Zijinshan Cu－Au Deposit

3．4 硫同位素分析

本文侧重采紫金山铜金矿区不同勘探线钻孔岩体中的铜硫化物进行硫同位素分析。由于斑铜矿多与其它矿物共生，镜下单矿物挑选难度大，所以样品数量较少。硫同位素样品送至中国地质科学院矿产资源研究所分析，分析采用Cu2O氧化方法，测定其34S与32S的比值。该方法操作简便，工作效率高，分析精密度在0．2‰以内。

图4 不同斑铜矿中的微量元素含量Fig．4 Micro－element content in different bornite

图5 微量元素原始地幔标准化图解Fig．5 Primitive mantle－normalized trace element patterns

图6 斑铜矿的稀土配分模式图Fig．6 REE patterns for bornite

图7 斑铜矿的XRD图谱Fig．7 XRD spectra of bornite

为了便于研究本区斑铜矿的硫同位素的特征，我们将斑铜矿的硫同位素与共生的其他金属矿物的硫同位素进行了对比分析研究。2件斑铜矿样品δ34S为－5．9‰～－3．9‰。10件黄铁矿样品δ34S为－3．0‰～2．6‰，平均值为－0．18‰；4件铜蓝样品的δ34S为－4．0‰～－1．2‰，平均值为－2．23‰；4件蓝辉铜矿样品δ34S为－3．7‰～－2．4‰，平均值为－3．33‰。

4 讨论

在矿相显微镜下观察时，可见斑铜矿常与黄铜矿形成格状、片状出溶结构（图2b），根据樊玉勤、吴厚泽等人［12］的实验表明，黄铜矿在温度300℃以下时，基本上是稳定的，而在大于300℃的温度下，特别是在400℃时，黄铜矿不稳定，生成斑铜矿、辉铜矿、铜蓝。类似结构的斑铜矿－黄铜矿高温固溶体形成温度必须高于475℃（George Melvin Schwartz，1931）。出溶结构的动力学实验表明，在这种温度条件下形成这种结构需具备快速的冷却速率（Brett，R，1964）。矿相学的观察结果与前人对蚀变带包裹体的研究结果吻合［13］，说明了早期的流体具有深源性和高温性。且根据所观察到的黄铜矿与斑铜矿共生，黄铜矿呈叶片状出溶于斑铜矿，斑铜矿又被蓝辉铜矿、铜蓝交代，形成氧化次生边缘结构（图2c、d），这些现象均与云南某矿床的原生斑铜矿［14］特征一致。从而论证了紫金山斑铜矿为原生的。并且，由矿相特征可以判断紫金山金铜矿的金属硫化物生成顺序大致为黄铁矿、黄铜矿、斑铜矿、铜蓝、蓝辉铜矿、黄铁矿。

表1 紫金山铜金矿斑铜矿的电子探针分析数据Table 1 Electronic microprobe analytical data of bornite from Zijinshan Cu－Au Deposit/%

续表1

斑铜矿（bornite）作为铜铁硫化物（Cu5FeS4），含铜量63．33%、含铁量11．12%、含硫量25．55%，是主要的铜矿石矿物之一，也是提炼铜的重要原料之一［15］。黄仁生认为随矿化深度及离火山口愈近，斑铜矿在逐渐增多［4］。总体上，本矿中斑铜矿的铜含量均小于理论值，说明本矿中斑铜矿中的铜有被其他阳离子类质同象的代替的现象发生，且离火山口愈近愈明显。主量元素铁的含量在西北矿带中表现为亏损，在隐爆角砾岩发育的688平台上表现为与理论值相当，稍低一点，而在离火山口较近的较纯的斑铜矿脉中则呈高于理论值的现象。前人研究中发现硫钨锡铜矿主要出现在斑铜矿富集带中（Donald C等，1974），本区也有类似的情况。

同时，我们在ZK12－13－3样品中发现了一些富硫富铁的斑铜矿变种。这类变种前人也曾提到过，多为低温固溶体的分离结构［16］。同时在西藏甲玛矿床硅化角岩中斑铜矿也出现此类变种（应文娟，2010），具体原因还有待进一步研究。

粉晶衍射数据分析，斑铜矿的晶胞参数与理论值［17］相比偏大。从电子探针分析结果表中可以看出本次研究中的斑铜矿除了主量元素外，还含有Zn、Mo、Se、Pb等微量元素。这些微量元素能以类质同象的方式替代斑铜矿中的Cu［18］，使得晶胞参数发生变化，最终导致晶胞体积变化。同时含量较高的微量元素主要有Zn、Au、Ag、W、Sn等，从远离火山口的西北矿带到火山口，微量元素的含量及种类逐渐上升，垂向上，从浅部到深部，微量元素的含量及种类逐渐上升。说明了当热液的温度增高，其含有的微量成分种类及含量就会越多，越容易发生微量元素对斑铜矿中相关离子的类质同象替代，这与前人的研究结果是一致的［19］。

前人曾将矿床中的硫来源分为初生硫、沉积硫、再生硫（Vinogradov，1994），一般而言，我们更多的将其划分为地幔硫、地壳硫和混合来源硫［20］。根据前人的数据统计［21］，将－2．0‰～6．5‰的δ34S范围划分为典型的岩浆硫，而本文测试的紫金山硫化物样品δ34S值处在该范围内，说明紫金山铜金矿床为岩浆源硫矿床。当硫化物－H2S平衡时，硫化物中富34S的顺序大致是黄铁矿、黄铜矿、斑铜矿、铜蓝、辉铜矿［20，22－23］。根据本文的测试结果，紫金山金铜矿硫化物与平衡条件下的硫化物中富集34S的顺序基本一致，表明紫金山金铜矿的金属硫化物在沉淀过程中，硫同位素分配基本达到平衡。

在紫金山矿田北东侧的五子骑龙铜矿床（陈好寿，1996）发现了大量的斑铜矿。斑岩到高硫的过渡型中地开石化—绢云母化—硅化蚀变带（Di—Ms—Q）控制了黄铜矿＋斑铜矿组合类型（薛凯，2013）。紫金山矿田南西部的碧田矿床为绢云母—冰长石型浅成热液银—金—铜矿床（黄铁心等，1996；那建国，1998），也存在大量斑铜矿。其矿石矿物主要为黄铁矿、黄铜矿、斑铜矿，与绢英岩化的关系比较密切（张德全，2002）。碧田矿床中的斑铜矿多呈他形粒状，与黄铜矿、黄铁矿共生，粒径约0．01～1mm，在成矿作用早期的黄铜矿—斑铜矿—黄铁矿阶段形成。陈殿芬［24］认为碧田矿床铜矿化阶段中，大量的黄铜矿、斑铜矿是在中—高温，硫逸度较高，流体盐度高并处于沸腾的环境下形成。

斑铜矿有原生和次生两种，以原生者占的比例为大，次生斑铜矿多于次生富集带中，次生斑铜矿交替黄铜矿，形成黄铜矿的残余结构，这种结构在紫金山中较少见到。本区斑铜矿的成分与其他类型的矿床中的斑铜矿的成分相比（表2，图8），本区斑铜矿显示微弱的富硫贫铜的特征，与乌奴格吐山斑岩铜钼矿床、福建碧田铜金银矿床较为相似，显示其原生的特点。

表2 不同矿床斑铜矿的主量元素含量Table 2 Major element content of bornite in different deposits /%

图8 不同矿床斑铜矿主量元素含量 /%Fig．8 Major elements content of bornite in different deposits

对于紫金山的矿床成因，前人认为潜水面上由于氧化淋滤作用形成了厚几百米的富金氧化铁矿体，然而下部为原生铜矿体带，缺乏中间的次生硫化物富集带（秦克章，2002）。石礼炎［25］等人认为缺乏中间的次生硫化物富集带是由于紫金山相对高差达900多米，地形切割强烈，多形成悬崖陡壁，造成地下水侧向极为流畅的条件，因而使铜硫化物经强氧化后形成铜盐随地表水流失殆尽。本文在矿相镜下进行斑铜矿的矿相学研究，又通过电子探针来了解斑铜矿的主要元素组成特征，通过单矿物的微量元素、硫同位素的研究来了解成矿作用。目前还暂未发现有次生富集带存在的可能性。

5 结论

1）紫金山铜金矿中的斑铜矿主要有两种赋存状态，一种是在近火山口的688平台上呈细脉状分布于弱明矾石化的花岗岩中；另一种是在紫金山铜金矿的西北矿带的深部呈残留状分布于铜蓝或蓝辉铜矿中。

2）不同赋存状态的斑铜矿的主量元素随离火山机构的远近有一定的变化规律。从远离火山口的西北矿带到火山口，w（S）、w（Fe）有逐渐增加的趋势，w（Cu）有逐渐减少的趋势。垂向上，w（S）、w（Fe）从浅往深呈增大趋势，w（Cu）呈减小趋势。

3）斑铜矿样品的微量元素、稀土元素变化特征基本相同，皆亏损大部分微量元素，富集大离子亲石元素（LILE）、亏损高场强元素（HFSE）和重稀土元素。本区的稀土元素均亏损，轻稀土亏损程度较小，而重稀土亏损程度较大。从火山口向外，微量元素的含量及种类逐渐上升，垂向上，从浅部到深部，微量元素的含量及种类逐渐上升。

4）斑铜矿样品的晶胞参数较标准值偏大，从电子探针分析结果表中可以看出，本次研究中的斑铜矿除了主量元素外，还含有Zn、Mo、Se、Pb等微量元素。这些微量元素能以类质同象的方式替代斑铜矿中的Cu，使得晶胞参数发生变化，最终导致晶胞体积变化。

5）紫金山铜金矿区20件硫化物（黄铁矿、铜蓝、蓝辉铜矿、斑铜矿）样品的δ34S值范围为－5．9‰～－3．5‰，硫同位素特征表明，硫来源较为接近地幔，并且矿体品位最高、厚度最大的部位的中心，δ34S最低。

6）本区斑铜矿产于热液矿床为原生的，形成于气化热液过程，与黄铜矿、黄铁矿共生。

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Mineralogical characteristics of bornite in Zijinshan Cu－Au Deposit

HUANG Shanshan，WANG Cuizhi，HUANG Fulong，CHEN Xiang
（College of Zijin Mining，Fuzhou University，Fuzhou 350108，China）

Zijinshan Cu－Au Deposit has the distribution characteristics of copper locating under the gold．Gold deposit hosted in the oxidation zone which is upon water table and copper deposit hosted in the reduction zone which is beneath water table．There is a considerable amount of bornite in copper ore．This paper analyzed mineralogical characteristics of bornite by using optical microscopy，electron microprobe，XRD，etc．Combined with sulfur isotope characteristic，the metallogenic features of the mine field are illustrated．The occurrences of bornite have two kinds of modes，one is veinlet，and the other is allotriomorphic granular．Chemical analysis indicates that the bornite is sulfur rich and copper deficiency type by using electron microprobe．The major elements of different occurrences bornite have some variation with the distance from the volcano agencies．Theδ34S value of copper sulfide ranges from－5．9‰to 3．5‰，which shows that it has the magmatic sulfur feature．Combining with regional geology and ore deposit geology，this paper draws a conclusion that bornite is protogenous，which has important instruction significance for ore genesis of Zijinshan Cu－Au Deposit．

mineralogy；bornite；protogenesis；Zijinshan Cu－Au Deposit

P57；TD11

Α

1671－4172（2015）04－0028－07

10．3969/j．issn．1671－4172．2015．04．007

国家自然科学基金项目（41072067）；福建省大学生创新创业训练计划项目（201310386049）；福州大学大学生科研训练计划项目（SRTP16144）

黄珊珊（1991－），女，资源勘查工程专业，主要研究方向为矿物学。

王翠芝（1965－），女，教授，博士，研究方向为矿床成矿规律及矿产开发利用。