聚氨酯改性的研究进展

武世凯，钱天宝，董喜超，鲁明杰

（河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454000）

0 引言

聚氨酯是一种以氨基甲酸酯为官能团的有机高分子材料，抗压强度高、耐辐射、耐磨损、耐低温，具有良好的粘结性、吸振性、抗挠曲性等优点[1]。 聚氨酯被广泛用作泡沫材料、皮革、橡胶、纤维、涂料等，产品应用于轻工、化工、建筑、矿山、医疗、汽车、国防和航空航天等领域。

聚氨酯也存在一些缺点，如耐水性差、抗拉强度低、不耐高温、不耐强酸碱介质等。 为了弥补聚氨酯的这些缺陷,需要对其进行改性，以满足更多生产的要求。

1 聚氨酯的化学改性方法

为了提高聚氨酯的性能,拓宽其应用领域,对聚氨酯的改性方法进行了一系列研究,并取得了一定的成果。

1.1 纳米材料改性

近年来,纳米材料改性在聚氨酯的改性研究中取得了很大进展。 纳米微粒具有比表面积大、尺寸小、表面能和表面张力随粒径的下降而急剧增大等优点。 经过纳米材料改性的聚氨酯复合材料既保持了聚氨酯的许多优良性能,又具备纳米材料的很多优点。

为了提高聚氨酯的机械性能,研究者在聚氨酯中添加了各种纳米材料, 以达到实验效果。 Nie Zhijun 等[2]使用了纳米CaCO3来改性聚氨酯的力学性能和摩擦学行为，实验原理是通过酯化作用增加纳米CaCO3与聚氨酯基体的相互作用。 实验发现,当纳米CaCO3的质量百分比是3%时, 该复合材料的摩擦、磨损、抗拉强度等综合特性最好。为了研究该复合材料的增韧机理,从纳米CaCO3的质量分数为3%的试样的断裂表面和磨损表面取样，进行了断口扫描，分析得出纳米粒子分散效果很好,只有几个附聚物的存在,纳米颗粒与聚氨酯基体的相互作用很大。

Huang J 等[3]将碳纳米管填充到聚氨酯中,得到了机械性能良好的复合材料。通过对比碳纳米管聚氨酯复合材料和纯聚氨酯的断裂表面的SEM 图像， 发现碳纳米管聚氨酯复合材料表面比较粗糙,有很多的褶皱。 这表明,碳纳米管的添加改变了聚氨酯的组织和断裂行为，由于碳纳米管与聚氨酯基体之间强大的结合力引起粗糙的表面，伸长率比纯聚氨酯的伸长率要大很多。通过对比纯聚氨酯和该碳纳米管复合材料的机械性能发现,纯聚氨酯的抗压强度、伸长率、弹性模量分别是6.69 MPa、537%、25 MPa, 而质量分数为0.1%的碳纳米管复合材料的抗压强度、伸长率、弹性模量分别是12.7 MPa、1 200%、40 MPa,显然，碳纳米管复合材料的机械性能远好于纯聚氨酯。

Li Luhua 等[4]用氮化硼纳米管改性聚氨酯，做出了不同体积分数的氮化硼纳米管(BNNT)聚氨酯复合材料。相比纯聚氨酯,体积分数为0.5%和2.0%的BNNT 增强聚氨酯复合材料抗压模量分别增加了38.2%和6.3%。 体积分数为2%的BNNT 增强复合材料抗压模量之所以增加相对较少,由于纳米管凝聚体的体积分数太高、空隙的存在,复合材料的硬度值随纳米管体积分数的增加而略微减小。

Wang ZhenYu 等[5]用纳米ZnO 改性聚氨酯涂料,使其抗老化性能提高。 实验分析得出：质量分数为1%氧化锌纳米颗粒的涂层比无纳米颗粒和质量分数为5%的氧化锌纳米颗粒的涂层在500 h 加速老化后的形态结构均好。 含1%的氧化锌纳米粒子的涂层在加速老化前后有微小的电容变化(大约7×10-10F·cm2), 表明1%的氧化锌纳米粒子改善了涂层的耐蚀性。 而在老化后含有5%的氧化锌纳米颗粒涂层电容(大约8×10-7F·cm2) 大大增加,表明5%的氧化锌纳米颗粒破坏了涂层的抗腐蚀性能。

1.2 有机硅改性

聚氨酯机械性能好且具有良好的耐化学腐蚀性、耐磨性等优良性能,但其表面性能、耐热性能和耐水性能较差,使其在许多应用领域受到限制。 有机硅是分子结构中含有Si-O-Si 键的有机高分子化合物,介电性能稳定,具有优良的耐水性、耐热性和良好的生物相容性等优点。有机硅改性的聚氨酯正好综合了二者的优良性能，在一定程度上既保持了聚氨酯机械性能， 又提高了材料的表面力学性能、热稳定性、耐水性和介电性能。有机硅改性的聚氨酯在生物材料、皮革、涂料和纺织等行业都有广泛的应用。

为制得性能较好的防水透湿织物涂层剂,雷海波等[6]用聚乙二醇、聚四氢呋喃醚等为混合软段,1-4 丁二醇为调节剂, 二羟甲基丙酸为扩连剂,与异佛尔酮二异氰酸酯发生反应，合成了水性有机硅改性聚氨酯。 研究结果表明,聚氨酯改性后,膜内部微相分离结构更加明显,自由体积空洞变得很大,使其透湿性能得到提高,涂层织物最大透湿量达到了2 130.1 g(m2.d)-1。此研究具有工业化推广价值。崔璐娟等[7]用二异氰酸酯与含硅聚醚发生反应,用氨丙基三甲氧基硅烷进行了封端, 制成了一种有机硅改性的聚氨酯。 通过探讨各因素对聚氨酯成膜物性能的影响发现∶当R 值为1.5，反应温度为35～40 ℃, 封端率为10%，自制硅醚∶N210 的比值为1∶7 时，所得到的含硅聚醚聚氨酯的性能较好。

周亭亭等[8]合成了有机硅改性丙烯酸酯/磺酸型聚氨酯复合乳液。 透射电镜观察结果显示,乳胶粒为球形分布,颗粒表面比较光滑,乳胶粒的粒径为100 nm 左右,分布比较均匀,丙烯酸酯和聚氨酯之间形成了很好的核壳结构。 TG 分析显示,加入了有机硅和丙烯酸酯单体后, 聚氨酯胶膜的耐热性能得到显著提高，XRD 分析结果表明, 丙烯酸酯和有机硅的引入降低了乳胶膜结晶度, 有利于增强胶膜的韧性。力学性能和吸水率测试结果显示,当有机硅含量为1.9%时,胶膜的拉伸强度达到了25.03 MPa,断裂伸长率达到了328%,此时的吸水率达到了最低。

1.3 丙烯酸酯改性

丙烯酸酯有机械性能好、耐水性好、耐老化等优点,但耐热性差、耐有机溶剂性差、软化点较低等缺点;单一的聚氨酯具有良好的弹性、耐寒性和耐有机溶剂等优点,存在机械性能差、自增稠性差等缺点,将二者的优点有机结合,可以优势互补。

王志强等[9]研究了用丙烯酸酯改性聚氨酯。 在R 值为2.5、 二羟甲基丙酸的质量百分比为6%的条件下,探讨了丙烯酸酯与聚氨酯的质量比对乳液及涂膜性能的影响。 研究结果表明,丙烯酸酯与聚氨酯的质量比为2∶8 时, 改性后的聚氨酯综合性能较好。

谢文哲等[10]以异佛尔酮二异氰酸酯、己二酸二酰肼 （ADH）、 聚酯二元醇、 双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等作为主要的原料合成了聚丙烯酸酯-聚氨酯乳液。结果分析表明,增加MMA 的含量可以提高乳胶膜的耐水性和硬度,但当其含量超过40%时,乳液稳定性就下降,超过45%时，胶膜的附着力、耐冲击性能开始下降。随着DAAM 含量的增加,乳胶膜的硬度、拉伸强度变得越来越大,而断裂伸长率、耐水性能都有所下降。 随着DAAM/ADH 比例的增大, 乳胶膜的硬度和拉伸强度变大，而断裂伸长率和耐水性能都表现出下降的趋势,但当DAAM/ADH 当量大于1.25 时,乳胶膜的性能变化就不太明显了。

胡孝勇等[11]用羟基丙烯酸酯树脂（简称PA）作为聚氨酯预聚体的改性剂,以聚酯醚多元醇、聚醚多元醇、蓖麻油为混合多元醇,以PAPI 和改性MDI 为混合异氰酸酯,合成了聚氨酯胶粘剂，制得了聚丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂。 研究结果显示∶在R=2.2,(PA)=8%,m(MDI)∶m(PAPI)=1∶1,w(HEA)=3%的 条 件下制成的聚丙烯酸酯改性聚氨酯胶粘剂，具有较高的初粘和终粘强度,并且其储存稳定性非常好。

1.4 可再生高分子有机物改性

可再生高分子有机物主要是植物油、葡萄糖等可再生有机物,原料来源广,比较环保,且价格低廉,可广泛用于聚氨酯等有机物的改性。

游胜勇等[12]研究以可再生的蓖麻油改性聚氨酯,制备出了蓖麻油改性聚氨酯预聚物。 测试表明,随固化温度的增加,改性后的聚氨酯胶膜的表干时间缩短, 固化温度大于30 ℃后下降趋势逐渐平坦;固化膜的拉伸强度达到11.6 MPa 和拉断伸长率达到460%, 比普通的蓖麻油改性聚氨酯分别提高了37.8%和22.1%。

赖小娟等[13]以葡萄糖、二羟甲基丙酸为交联剂和亲水扩连剂， 制成了改性水性聚氨酯自乳化乳液,并制备了改性聚氨酯的固化膜。 通过FT-IR 分析得出∶葡萄糖引入了聚氨酯的主链，聚氨酯胶膜的力学强度和耐介质性均得到提高。 当葡萄糖的用量由0%增加到4.68%时, 膜的吸水率和吸溶剂逐渐率下降, 而拉伸强度从10.9 MPa 增加到了24.2 MPa。

1.5 多重改性

多重改性是在一定条件下，用两种或两种以上的有机物和聚氨酯发生混合反应,来提高聚氨酯综合性能的方法。

魏丹等[14]用丙烯酸酯和环氧树脂共同改性聚氨酯,合成了一种新的紫外线固化水性聚氨酯。 通过环氧基团与聚氨酯预聚体的反应，引入了质量分数为4%的环氧树脂E-20。 同时,通过聚氨酯链与二元丙烯酸酯等的羟基之间的反应引入了碳碳双键(C=C),其中C=C 的含量达到了4.65 meq.g-1。 通过FTIR 测试得出，环氧树脂和两种丙烯酸酯都被引入聚氨酯中, 并且其紫外线固化的涂膜的耐水性、凝胶含量、耐溶剂性、和拉伸强度都得到很大提高,涂膜具有优良的化学性能和力学性能。

刘涛等[15]采用一种甲氧基硅烷和一种羟乙酯对聚氨酯进行了改性,并对改性后的聚氨酯的力学性能、耐水性、耐热性等性能进行了测定,测试结果表明∶改性后的聚氨酯耐水性能、拉伸强度、耐热性分别提高了20%、25%、10%。

2 聚氨酯的物理改性方法

除了上述化学改性聚氨酯的方法，还有一些物理改性聚氨酯的方法，不过物理改性方法由于存在一定缺陷,相对于化学改性方法使用的较少,但也有一些实验取得了良好效果。

工程用聚合物,如聚酰胺、聚酯和聚氨基甲酸乙酯中,添加合适的无机填料以达到理想的机械性能和化学性能， 是一种非常方便和实用的方法。Shahzamani,M 等[16]研究了向聚氨酯中添加硫酸钡、高岭土、碳酸钙、石英等一些无机填料后,其化学性质、机械性能和形态属性的变化。 在制定的这些样品中,无机填充剂的质量百分比的范围是0%～40%。实验结果表明,样品含有质量分数为30%碳酸钙的聚氨酯各项综合性能是最好的。

前人的研究多集中于单一的无机粒子增强或纤维增强聚氨酯。 无机粒子主要有CaCO3、SiO2和中空玻璃微珠, 纤维主要有尼龙纤维和玻璃纤维等。 单一改性的效果并不是很理想,为了获得综合性能更好的聚氨酯复合材料,研究者开始采用复合增强技术。 杨绍斌等[17]采用了复合增强方式, 制备出了玄武岩纤维和滑石粉粒子复合增强的聚氨酯注浆材料, 大大提高了聚氨酯注浆材料的综合性能。 实验分析表明∶当玄武岩纤维含量为7%,滑石粉含量为3%,纤维度为5 mm 时,聚氨酯固结体的压缩强度为25.56 MPa，拉伸强度为10.92 MPa，冲击强度为10.89 kJ·m-2, 这时该聚氨酯复合材料的综合性能最佳。

3 结语

聚氨酯材料已被广泛应用， 并将向低能耗、高性能和无污染的方向发展。 纳米材料改性、丙烯酸酯改性、有机硅改性等改性聚氨酯的方法，都是为了弥补聚氨酯性能上的一些欠缺, 提高其综合性能。 但这些改性方法各有优缺点，还有待进一步改进。 我们还要利用聚氨酯的特点，探索出新的合成方法和改性技术， 以获得性能更为优良的聚氨酯。随着经济的发展和聚氨酯消费需求的增大,加之科研人员的努力,高性能的聚氨酯材料将得到进一步发展。

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