以铁矿渣为原料制备棕色玻璃

王志强，徐飞龙，齐亚军，郭晨辉，汪晖睿，康佳宏，徐　靖(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连　116034 )

以铁矿渣为原料制备棕色玻璃

王志强，徐飞龙，齐亚军，郭晨辉，汪晖睿，康佳宏，徐靖
(大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁大连116034 )

摘要:以铁矿渣、纯碱和硅石粉为主要原料，NaNO3和萤石作为助溶剂，Mn2O3为辅助着色剂熔制棕色玻璃。研究了不同铁锰配比对玻璃的颜色、热膨胀系数、化学稳定性、透光率及显微硬度的影响。加入适量的Mn2O3可以增强玻璃网络结构，使玻璃获得很好的化学稳定性。其中，当Mn2O3的质量分数达到4.32%时玻璃样品表现出更好的棕色效果。

关键词:铁矿渣;棕色玻璃;色度

0　引言

工业化的发展使得工业废渣、废弃物的排放成为主要的环境问题。如何变废为宝，充分、合理的利用工业废渣、废弃物，改善环境将成为21世纪首要的环保课题［1-2］。采矿工业的废渣主要由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3等组成，与玻璃原料的组成成分类似，可用于玻璃的生产。作者以铁矿渣中引入的Fe2O3和外加Mn2O3为着色剂，采用高温熔融方法制备棕色玻璃，研究不同配料组成对玻璃特性的影响。

1　实验

1.1样品的制备

为了有效利用铁矿渣，且使锰离子保持高价态，实验采用在氧化气氛中熔制的方法，熔制的氧化气氛通过加入NaNO3控制，玻璃的碱性通过加入纯碱控制。铁矿渣的化学组成见表1，设计的玻璃配方见表2。

表1　主要原料化学组成Tab.1 The chemical composition of the main raw material　%

表2　玻璃配方Tab.2　The recipe of the glasses　g

表3　玻璃化学组成Tab.3 The composition of glasses　%

1.2实验过程

根据各料方进行配料。将原料放在研钵中进行研磨，使配合料充分混合均匀，最后把研磨好的配合料放在高纯氧化铝坩埚中，置于KSY-D-16型高温电阻炉中，分3次加料，以防样品发生溢液［3］。在电阻炉内加热并在1 460℃保温2 h后迅速将玻璃液倒入预热过的模具中，放入退火炉中在500℃退火30 min。将待测样品清洗后置于干燥器中待用。

1.3样品的测试

用数字式显微硬度计HXD-1000(HV)对玻璃的硬度进行测试。

将玻璃样品磨制成Ф4 mm×50 mm的玻璃棒，并且置于高温卧式膨胀(PCY)中进行样品的热膨胀曲线的测试，根据膨胀曲线确定玻璃的转变温度和软化温度。

分别将经加工好的玻璃样品放于UV751-GD紫外/可见分光分度计的样池中，使其处于光路中，关闭室门，调节仪器，测定样品在波长380～800 nm的透光率，计算色度坐标。

将样品置于玛瑙研钵内研碎，过40目和60目筛，取之间的颗粒用去离子水洗净，烘干后将样品置于150 mL 0.05 mol H2SO4溶液中水浴加热4 h，对其进行化学稳定性测定。

2　结果与讨论

2.1热膨胀系数测定结果分析

从图1可以看出转变温度θg和θf的变化并不是很大，这说明加入少量的Mn2O3对θg和θf影响不大。图2可以看出随着Mn2O3的不断增加，样品的平均膨胀系数呈现先减小后增大的现象。这是由于在玻璃结构中，锰离子的场强比铁离子的大，随着锰离子的引入，锰离子所形成的高键力对网络起积聚作用，从而使热膨胀系数有所下降，但不同变价离子氧化还原反应是相互的，随着Mn2O3的引入达到一定量时，玻璃中SiO2和Al2O3质量分数降低，而且玻璃中的游离氧相对增多，断网作用也越来越明显，使玻璃的平均膨胀系数有所上升。

图1　各样品的转变温度和软化温度Fig.1 The transition temperature θgand softening temperature θfof glasses samples

图2　各样品不同温度下的平均线膨胀系数Fig.2　The CTE of glasses samples at different temperatures

2.2玻璃着色机理及透光率测定结果分析

一般认为，在硅酸盐玻璃中Fe2+和Fe3+总是同时存在，在氧化气氛下有利于使反应式向生成Fe2O3的方向进行。在玻璃中加入Mn3+，由于存在Mn3++ e－幑幐Mn2+和Fe3++ e－幑幐Fe2+平衡，铁和锰在高温熔制条件下，可以产生或紫色或黄棕色，且色调随混合色剂用量及气氛不同而不同［4］。

从图3和表4可以看出样品色度坐标越接近0.3，透光率越高，随着锰含量的增多，样品颜色不断加深，逐渐从黄棕色转变为棕色，加入4.32%的Mn2O3时，玻璃样品的棕色效果更好。说明锰和铁之间的复杂关系会影响样品的色度和透光率，Mn3+使玻璃呈现紫色，而Fe3+在氧化条件下使玻璃呈现黄绿色，而锰和铁之间的反应变化会使玻璃呈现棕色，且随着锰含量的增多，棕色不断加深。

图3　各样品的透光率曲线Fig.3 The transmittance curves of the samples

表4　样品色度坐标及样品效果Tab.4　The chromaticity coordinates and results of the samples

2.3显微硬度测定结果与讨论

从图4可以看出玻璃样品的硬度随锰元素含量的增加而增大。玻璃在一定程度上符合离子晶体的硬度变化规律，即离子的电价越高，正负离子间距越小，则硬度越高［5］。玻璃样品中铝、锰离子价态高，与氧离子的距离小，吸引力大，场强大，单键能大，使玻璃硬度变大，所以在一定范围内增加锰离子含量可以提高玻璃的硬度。

2.4化学稳定性分析

表5是样品的化学稳定性测定结果，可以看出样品3有很好的化学稳定性，但整体上玻璃的化学稳定性随着Mn2O3的不断加入呈现先提高后降低的现象，4.32%时玻璃的化学稳定性最高。通常情况下，在碱性玻璃中，酸并不直接与玻璃反应，而是通过水对玻璃的侵蚀释放出碱金属离子，酸加速了玻璃和水溶液之间的离子交换，从而加速对玻璃表面的侵蚀。一方面由于Mn3+的引入，有效抑制和阻碍了碱金属离子的自由移动，而且其积聚作用也加强了玻璃网状结构，从而起到改善化学稳定性的作用;另一方面随着Mn2O3的不断加入使SiO2和Al2O3百分含量降低，网络结构有所破坏从而降低了玻璃的化学稳定性［6］。

图4　各样品的显微硬度Fig.4 The micro-hardness of the samples

表5　化学稳定性测试Tab.5　The test of chemical stability

3　结论

以铁矿渣、硅石粉和纯碱为主要原料在氧化气氛下用铁锰共同着色的方法可以制备性能良好的棕色玻璃。在一定范围内，随着锰元素的不断加入，其化学稳定性及硬度不断提高。锰离子所形成的高键力对玻璃网络起积聚作用，从而使热膨胀系数有所下降。加入质量分数为4.32% Mn2O3的玻璃样品表现出更好的棕色效果。

参考文献:

［1］王承遇，卢琪，陶瑛.艺术玻璃与装饰玻璃(七) -金星玻璃［J］.玻璃与搪瓷，2008，36 (2) :46-50.

［2］王承遇，卢琪，陶瑛.艺术玻璃与装饰玻璃(七) -金星玻璃(续)［J］.玻璃与搪瓷，2008，36(3) :45-50.

［3］张伟达，黄士忠，潘守芹.富铁矿渣玻璃的熔制溢液现象及解决［J］.硅酸盐通报，1995，14(6) :53-56.

［4］陈福，武丽华，赵恩录.颜色玻璃概论［M］.北京:化学工业出版社，2008:10.

［5］胡俊，区卓琨，粱以流，等.提高微晶玻璃陶瓷复合板硬度的途径［J］.陶瓷，2012，39(4) :43-45.

Preparation of brown glasses using iron slag as raw material

WANG Zhiqiang，XU Feilong，QI Yajun，GUO Chenhui，WANG Huirui，KANG Jiahong，XU Jing
(School of Textile and Material Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，China )

Abstract:The brown glasses was prepared by using iron-ore slag mix with soda，silica sand was used as the main raw material，NaNO3and fluorite as a cosolvent，Mn2O3as an auxiliary colorant.The ratio of iron and manganese impacts on chemical stability，transmittance，and the micro-hardness were studied.An appropriate amount of Mn2O3can enhance the glass network structure of the glass，and get a good chemical stability.The glass sample massed the 4.32% Mn2O3has the better color of brown.

Key words:iron-ore slag; brown glasses;chroma

作者简介:王志强(1964-)，男，教授.

基金项目:辽宁省大学生创新创业项目(2013009).

收稿日期:2014-05-30.

中图分类号:TQ171.76

文献标志码:A