改性豆渣吸附重金属Pb(II)的性能研究

刘元伟，霍宇

(滨州学院 化学与化工系，山东 滨州 256603)

铅是重金属污染中毒性较大的一种，而且一旦进入人体就很难排出。人体铅负载增加对人体神经行为功能、血液、消化、心脑血管等有一定损害，严重影响人体内新陈代谢，造成低锌、低钙、低铁。尤其是采矿、冶金、电镀、化工等行业中铅随废水进入水体［1］，被人体吸收后导致慢性中毒，特别是儿童，对儿童的血铅负荷、神经行为功能进行有关研究后，得出长期暴露在含铅环境中的儿童有着视觉迟钝、反应迟缓等现象。

目前，对于水中重金属的处理方法主要有吸附法［2］、化学沉淀法［3］、膜分离技术、离子交换法等。传统方法一般采用吸附法和化学沉淀法，而化学沉淀法会引入新的杂质，造成二次污染。所以吸附法本着可以节约大量资源、重复利用、相对环保、成本较低的优势被广泛应用于工业废水处理。

近年来，利用廉价的非活体生物质［4］作为吸附剂处理重金属废水引起了人们的重视。目前，研究使用的非活体生物质包括制稻草秸杆［5］、锯末［6-7］、甘蔗渣［8］、玉米秸秆［9］、花生壳［10］、玉米芯［11］等这些原料具有天然的交换能力和吸收特性。现如今，豆制品的加工行业不断在壮大，豆渣作为该行业中产生的废物，产量很大，但是，豆渣极易腐烂，并且运输过程存在不便性，不但没有实现豆渣的利用价值，反而对环境造成污染［12］。所以，为了满足循环经济，充分利用资源，我们将豆渣回收并利用。因此，利用豆渣作为一种低成本、环保型生物吸附剂，对去除废水中的重金属元素具有很大的研究价值。

本研究选择豆渣这种典型的非活体生物质作为吸附剂，在以往研究的基础上，通过化学试剂改性获得NaOH 改性豆渣、乙二胺改性豆渣，考察改性豆渣对Pb(II)吸附条件、热力学、动力学，对改性豆渣与未改性豆渣的吸附性能进行比较。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙二胺、硝酸铅、氢氧化钠、盐酸均为分析纯。SHZ-D(III)型循环水真空泵;TAS-986 火焰原子吸收分光光度计;ZKXF 型真空干燥箱;AUY120电子天平;pHS-25 型pH 计;RHP-100 型高速多功能粉碎机;HDM-1000D 型数显搅拌电热套;SHA-B 型水浴恒温振荡器。

1.2 实验方法

1.2.1 豆渣的预处理 豆渣在进行改性处理前用蒸馏水浸泡洗涤，以除去土壤及可溶性杂质，然后抽滤，放在真空干燥箱中，设定温度为70 ℃，烘干至恒重。将其粉碎，过100 目标准筛，备用。

1.2.2 改性豆渣的制备

1.2.2.1 NaOH 改性豆渣的制备 取10 g 豆渣于烧杯中，加入200 mL 0.1 mol/L 的NaOH 溶液，室温下用转子搅拌5 h，然后抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性。抽滤，55 ℃下烘干至恒重。将其粉碎，过100目标准筛，置于干燥器中备用。

1.2.2.2 乙二胺改性豆渣的制备 取10 g 豆渣于烧杯中，加入0.2 mol 乙二胺，加入少量蒸馏水，搅拌均匀，80 ℃水浴加热2 h。然后抽滤，滤渣用蒸馏水洗涤至中性，再抽滤，55 ℃下烘干至恒重，将其粉碎，过100 目标准筛。置于干燥器中备用。

1.2.3 吸附实验 配制一定浓度的Pb(II)溶液，取若干250 mL 碘量瓶，各加入50 mL 溶液、0.1 g 吸附剂，在一定温度及振荡速度下，吸附一定时间后，取上层清液进行过滤，滤液用原子吸收分光光度计测平衡浓度，按式(1)分别计算吸附量:

式中 Co——溶液初始浓度，mg/L;

Ce——溶液平衡浓度，mg/L;

V——溶液体积，mL;

m——吸附剂的质量，g;

Qe——吸附量，mg/g。

改变溶液Pb(II)初始浓度、温度、时间、pH，重复上述实验，考察最佳吸附条件。

2 结果与讨论

2.1 吸附过程的影响因素

2.1.1 温度对吸附过程的影响 研究了在不同温度(20，30，40，50，60 ℃)下改性豆渣对重金属Pb(II)的吸附，温度与吸附剂对Pb(II)吸附量的影响见图1。

图1 吸附温度与吸附量的关系Fig.1 The relation of temperature and adsorbing capacity

由图1 可知，随着温度升高，吸附量逐渐增加，说明该吸附过程为吸热过程。温度升高分子运动速度加快，有利于Pb(II)向吸附剂的运输。

2.1.2 pH 对吸附过程的影响 研究了溶液在不同pH(pH=2，3，4，5，6，7，8)下，改性豆渣对重金属Pb(II)的吸附，溶液pH 与吸附量的关系见图2。

图2 溶液pH 与吸附量的关系Fig.2 The relation of pH and adsorbing capacity

由图2 可知，随着pH 值在2.0 ～8.0 的范围内，吸附容量迅速增加到大约50 mg/g，达到吸附平衡。当pH ＜3 时，改性豆渣对Pb(II)的吸附量不大;当pH ＞3 时，随着pH 增大，吸附量越来越大。这是由于pH 较低时，Pb(II)溶液中H+浓度很大，豆渣中纤维素、半纤维素等的有效功能基团被H+包围，阻碍了改性豆渣对Pb(II)的吸附。而随着pH 的增加，H+浓度逐渐降低，与Pb(II)的竞争吸附减弱，使得豆渣的有效功能基团对Pb(II)的吸附效果提高。

2.1.3 初始浓度对吸附过程的影响 研究了溶液不同初始浓度条件下改性豆渣对重金属Pb(II)的吸附，溶液初始浓度与吸附量的关系见图3。

图3 溶液初始浓度与吸附量的关系Fig.3 The relation of initial Pb(II)concentration and adsorbing capacity

由图3 可知，改性后的豆渣吸附剂吸附效果明显优于未改性豆渣(RBD)，在初始Pb(II)离子浓度为 1 g/L 时，吸附量遵循这个顺序:NBD(231.9 mg/g) ＞ EBD (198. 0 mg/g) ＞ RBD(162.1 mg/g)。Pb(II)很容易被改性豆渣吸附剂吸附，因为改性豆渣吸附剂与未改性豆渣相比有更大的表面积。NBD 表现出最高的吸附容量，这表明，吸附不仅取决于吸附剂的表面积，而且，还取决于吸附剂的多孔结构。

2.1.4 时间对吸附过程的影响 研究了不同吸附时间下改性豆渣对重金属Pb(II)的吸附，吸附时间与吸附量的关系见图4。

图4 吸附时间与吸附量的关系Fig.4 The relation of time and adsorbing capacity

由图4 可知，随着吸附时间的增加，一开始直线呈上升状态，说明随着吸附时间增加吸附量增加，270 min 后趋于平缓，这是因为改性豆渣吸附剂的吸附量已经基本达到饱和状态，不再大量吸附多余重金属Pb(II)离子。

2.2 吸附动力学研究

配制500 mg/L 的Pb(II)溶液，取若干250 mL的碘量瓶，分别加入500 mg/L 的Pb(II)溶液各50 mL，各加入0.1 g 改性豆渣，控制温度为35 ℃，一定的转速下在水浴恒温震荡床上进行吸附，每隔一段时间分别取上层清液进行过滤，测剩余浓度，按式(1)计算其吸附量。考察不同吸附时间对Pb(II)浓度的影响。

式中 t——吸附时间，min;

Qt—— t 时刻的吸附量，mg/g;

Qe——平衡吸附量，mg/g;

k1——一级吸附速率常数，min－1;

k2——二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

通过该实验可以得到Pb(II)的平衡吸附量和不同时刻的吸附量，就可以计算出不同时刻t 对应的Qt的值。就可以得到一系列相关的数据点，对这些点进行一级动力学拟合和二级动力学拟合，结果见图5、图6。

图5 一级动力学拟合方程Fig.5 Fitting of pseudo-first-order kinetic model

图6 二级动力学拟合方程Fig.6 Fitting of pseudo-second-order kinetic model

对一级动力学和二级动力学进行拟合，由图5得一级动力学拟合直线方程相关系数、速率常数K1;由图6 得二级动力学拟合直线方程相关系数、速率常数K2，拟合结果见表1。

表1 吸附模型的拟合结果Table 1 Fitting results of adsorption model

2.3 吸附剂的等温吸附研究

分别配制50，100，150，200，300，400，600，800，1 000 mg/L的Pb(II)溶液，各加50 mL 于250 mL 碘量瓶中，各加入0. 1 g 改性豆渣。分别在25，35，45 ℃下吸附1 h。取上层清液过滤，用火焰原子吸收分光光度计测剩余浓度，得到改性豆渣对Pb(II)的吸附平衡等温线。用Langmuir 和Freundlich 等温方程进行模拟。

Langmuir 等温方程:

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

Ce——Pb(II)的平衡浓度，mg/L;

qm——最大吸附容量，mg/g。

Freundlich 等温方程:

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

Ce——Pb(II)的平衡浓度，mg/L;

KF——Freundlich 常数;

1/n——吸附力度。

拟合结果见表2。

表2 Langmuir 和Freundlich 方程拟合参数Table 2 Langmuir and Freundlich equation of fitting parameters

由表2 可知，改性豆渣吸附剂最大吸附量较未改性豆渣吸附剂有很大提高，Freundlich 方程的相关系数R2比Langmuir 方程的相关系数R2更接近1，说明该吸附过程吸附等温线更符合Freundlich 方程，为多层吸附过程。

2.4 吸附热力学研究

在本实验条件下，在恒温摇床3 个温度(25，35，45 ℃)下震荡吸附1 h，测定不同浓度时Pb(II)在改性豆渣的平衡吸附量，应用以下公式对吸附热力学进行分析:

式中 Ce——Pb(II)的平衡浓度，mg/L;

K——平衡常数;

R——气体常数;

ΔH——吸附焓变，kJ/mol;

T——温度，K。

吉布斯自由能的计算公式如下:

式中 n——Freundlich 常数;

R——气体常数;

T——温度，K;

ΔG——吉布斯自由能，kJ/mol。

由ln K 和1/T 作图，见图7，ΔS、ΔH 由ln K 和1/T 作图的截距与斜率求得，见式(8)，计算结果见表3。

图7 吸附焓变图Fig.7 Enthalpy change of Pb(II)adsorption figure

表3 热力学参数Table 3 The thermodynamic parameters

吸附吉布斯自由能ΔG 是吸附驱动力和吸附优惠性的体现，ΔG 为负值说明该吸附过程的自发性，熵值为正，说明过程紊乱程度增强，吸附为熵增过程。

3 结论

本实验对NaOH 改性豆渣、乙二胺改性豆渣吸附性能、热力学以及动力学进行了研究。

(1)通过对不同方法改性豆渣吸附剂进行对比，得出改性效果:NaOH 改性豆渣＞乙二胺改性豆渣＞未改性豆渣。

(2)通过对改性豆渣吸附性能的研究得出:随着温度升高吸附量增加，该吸附过程为吸热过程;该吸附过程的最佳pH 为6;溶液初始浓度越大，吸附量越大;吸附过程在4.5 h 时达到平衡。

(3)通过对改性豆渣吸附Pb(II)进行一级动力学和二级动力学拟合，结果表明，该吸附过程更符合二级动力学方程，该过程为物理化学吸附。

(4)通过对改性豆渣吸附剂进行等温吸附实验，吸附过程的等温线更符合Freundlich 方程。

(5)通过对改性豆渣吸附剂吸附实验进行热力学研究，结果表明，该吸附过程为自发的吸热过程。

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