一种新型渣油降粘剂的制备及评价

郭志文，王洪国，郝春来，王松，马梦瑶，朱志成

(1.辽宁石油化工大学 化学与环境学部，辽宁 抚顺 113001;2.辽阳石化分公司研究院，辽宁 辽阳 113003)

渣油作为燃料油需要满足一定的质量标准，如硫含量、灰分等。粘度是以渣油作为燃料油的喷雾燃烧技术中关键指标［1］。低粘度的燃料油既能在管道中被正常输送，又能在燃烧器中雾化成微细均匀颗粒从而得到充分燃烧［2］。辽阳石化分公司拟将渣油、重质蜡油、乙烯焦油调配生产船舶燃料油，但渣油具有粘度大，凝固点高的特点，给渣油加工带来困难。因此，降低渣油粘度已成为当务之急［3］。

油溶性降粘剂技术是在降凝剂技术的基础上发展起来的一种新型降粘技术，可直接加入降粘剂降粘，避免了在乳化降粘后期脱水问题，具有较大的发展前景［4-10］。油溶性降粘剂基本上可归结为两类:一类是缩合物型;另一类是不饱和单体的均聚物或共聚物［5-8］。目前国内的油溶性降粘剂的研究大多处于实验室阶段，降粘率普遍不高，且稀油消耗量大，针对性不强。本论文针对渣油的特点，采用十八醇醚与丙烯酸反应生成丙烯酸改性聚醚酯作为单体，与马来酸酐、苯乙烯三元共聚合成一种大分子共聚物作为油溶性降粘剂的主要成分。通过在十八醇中添加环氧乙烷、环氧丙烷使其具有表面活性。十八醇醚表面活性剂能以极低的浓度显著地降低溶剂的表面张力，从而使渣油中的胶质、沥青质中的分子间的吸附力显著降低，达到降粘作用。并重点探讨了苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸十八醇醚酯三元共聚物(AMS)降粘剂的合成工艺条件，考察了降粘剂用量、助剂的选择与用量、剪切速率对降粘效果的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酸十八醇醚酯，自制;苯乙烯为化学纯;马来酸酐、甲苯、过氧化苯甲酰(BPO)、Tween80(聚氧乙烯失水山梨醇单油酸脂)、Span80(失水山梨醇单油酸脂)、十二烷基苯磺酸钠均为分析纯;辽阳石化炼厂减压渣油，在50 ℃时减压渣油油样的粘度为12 520 mPa·s，20 ℃密度为971. 5 kg/m3，闪点150 ℃，残碳(m/m)10.86%，硫分(m/m)1.49%。

SD-0625 型沥青布氏旋转粘度计;BME1000L 高剪切混合乳化机;BS-2100 型电子分析天平;HG202-1 型电热恒温干燥箱;DHT 型恒温电热套;JJ-01 增力电动搅拌仪器。

1.2 合成原理

苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸十八醇醚高级酯的共聚反应式:

式中，R1为n-C17H35正构烷烃。

将冷凝器、搅拌器、温度计的250 mL 的四口烧瓶组装好，加入甲苯作为溶剂，然后依次按预先设计好的单体比例加入丙烯酸十八醇醚酯、苯乙烯、马来酸酐，通入氮气30 min，以置换出反应瓶中的氧气。以一定速度滴加溶解过氧化苯甲酰的甲苯溶液，搅拌加热升温至90 ℃，反应6 h 后，停止反应。此过程中一直通氮气保护，将冷却后的产物倒入甲醇中析出沉淀。抽滤，置于50 ℃的真空干燥箱中干燥9 h，得丙烯酸十八醇醚酯-马来酸酐-苯乙烯的AMS共聚物。

1.3 降粘效果评测方法

由于粘度是燃料油的主要指标［11］，按照中国天然气行业标准SY/T 0520—93《原油粘度测定旋转粘度计平衡法》，用沥青布氏旋转粘度计采用21#转子，转速为0 ～50 r/min 下测定油品粘度并计算降粘率。先放置一定量的渣油在水浴锅中，保持50 ℃其受热均匀，将降粘剂溶于煤油中(降粘剂占煤油溶液的质量分数为5%)，移液管取一定量含降粘剂的混合液加入到渣油中，使用旋转粘度计测定降粘剂加入前后的粘度，并按下式计算降粘率:

式中 ω——降粘率，%;

μ0——渣油初始粘度，mPa·s;

μ1——加降粘剂后粘度，mPa·s。

1)根据柔性直流大跨度阀厅的特点，通过对网架结构体系和管桁架体系的特性进行对比可知，网架结构体系在空间受力性能、用钢量、结构整体性及刚度方面较管桁架体系更优。

2 结果与讨论

2.1 AMS 的结构表征

AMS 共聚物的红外光谱见图1。

图1 AMS 共聚物的红外光谱图Fig.1 IR spectrum of AMS copolymer

由图1 可知，2 854.5，2 923.9 cm－1处的吸收峰为十八醇醚酯中长碳链的对称及不对称伸缩振动引起的，1 940.3 cm－1附近出现的是酸酐的特征吸收峰，1 725.3 cm－1附近出现的是酯基的特征吸收峰，1 604.7 cm－1处的吸收峰是苯环的骨架振动引起的，1 116.7 cm－1处的吸收峰是C—O—C 的特征吸收峰，725 cm－1处的吸收峰说明物质中含有单取代苯环，但在1 625 cm－1处几乎观察不到CC键振动引起的特征吸收峰，说明发生反应后CC被打开。由以上可知，3 种单体发生了共聚，生成了较纯的共聚物。

2.2 影响共聚反应的因素

2.2.1 单体配比对合成产品降粘效果的影响 辽阳石化炼厂减压渣油，在50 ℃时减压渣油油样的粘度为12 520 mPa·s，在BPO 用量为0.6%，反应温度为90 ℃，反应时间为6 h 的条件下，考察单体配比对渣油降粘作用的影响，结果见表1。

表1 单体摩尔比对降粘率的影响Table 1 Effect of monomer ratio on the viscosity reduction rate

由表1 可知，此共聚物各单体的摩尔比对降粘效果有重要的影响。随着马来酸酐含量的增加，降粘效果有所提高，这是由于马来酸酐提供的极性基团将渣油中的胶质、沥青质中原有的氢键打开并有效地改善了此共聚物的结构，使其更容易吸附石蜡分子，降低渣油的粘度［12］。6 种单体配比均能合成出形貌较好的产品，其中丙烯酸十八醇醚酯、苯乙烯、马来酸酐摩尔比为5∶1∶3 时产品的降粘率最大。因此，确定其摩尔比为5∶1∶3。

2.2.2 引发剂BPO 用量对降粘剂效果的影响 在丙烯酸十八醇醚酯、苯乙烯、马来酸酐摩尔比为5∶1∶3，反应温度为90 ℃，反应时间为6 h 的条件下，考察引发剂BPO 用量对渣油的降粘作用的影响，结果见图2。

图2 引发剂对降粘率的影响Fig.2 Effect of initiator on the viscosity reduction rate

降粘剂分子量与渣油中结晶存在配伍规律［13-14］，降粘剂分子量过高或过低其降粘效果都不佳。引发剂用量能影响共聚物的分子量大小，图2数据表明，在其他共聚条件相同时，BPO 的用量为0.6%，降粘剂的降粘效果最好。

2.2.3 合成温度对降粘剂效果的影响 在丙烯酸十八醇醚酯、苯乙烯、马来酸酐摩尔比为5∶1∶3，引发剂BPO 用量为0.6%(质量分数)，反应时间为6 h 的条件下，考察合成温度对渣油降粘作用的影响，结果见图3。

图3 反应温度对降粘率的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the viscosity reduction rate

由图3 可知，90 ℃为最佳的反应温度。温度太低，产品降粘率偏小;温度太高，剧烈合成反应容易产生副产物，影响降粘效果。

2.2.4 反应时间对降粘剂效果的影响 在丙烯酸十八醇醚酯、苯乙烯、马来酸酐摩尔比为5∶1∶3，反应温度为90 ℃，引发剂BPO 用量为0.6%的条件下，考察反应时间对渣油降粘作用的影响，结果见图4。

图4 反应时间对降粘率的影响Fig.4 Effect of reaction time on the viscosity reduction rate

由图4 可知，反应时间为6 h 时的产品降粘率最大。当反应时间继续增加时，由于反应基本完全，生成物的量基本不变，对油品的粘度也影响较小。

3 降粘效果评价

3.1 降粘剂用量的影响

同一种降粘剂用于不同原油，最佳添加量不同［15］，一般来说，降粘剂加入量过少，降粘效果不明显，随着加入量的增大，降粘效果也会有较大变化，本文考察在40，50，60 ℃下，分别向渣油中加入不同剂量的降粘剂AMS，AMS 加量对降粘效果的影响见图5。

图5 AMS 加入量对降粘率的影响Fig.5 Effect of AMS addition on the viscosity reduction rate

由图5 可知，随着AMS 加量的增大，渣油的降粘率先增大后减小，AMS 加量为0.6%时的降粘率达到最大，由于降粘剂属于高聚物，加量过大时不能提高抑制分散蜡晶、胶质片、沥青质层的能力，反而增加它们之间的相互作用，从而使油品降粘率下降［16-19］。同时在不同的温度下加入降粘剂，降粘效果也有较大差异，经本实验考察在50 ℃时，加入降粘剂效果最佳。

3.2 助剂的选择及用量

助剂的不同类型对于渣油的影响可能不同，本研究在AMS 加量0.6%，选择不同的助剂，考察其在不同浓度下对渣油粘度的影响见图6。

图6 助剂加量对降粘率的影响Fig.6 Effect of adjuvant amount on the viscosity reduction rate

由图6 可知，0.6%的降粘剂与0.2%的Span-80 加入到渣油中后形成的复合型降粘剂降粘效果好(80.11%)。Span-80 含有酯基、羟基、长碳链以及五元环，保证Span-80 具有良好的油溶性，同时它的极性基团与沥青质、胶质产生作用，更好的保持沥青质、胶质聚集体的分散性，使得降粘剂更好的起到降粘作用［16］。

3.3 剪切速率对渣油降粘影响

在一定的剪切速率下，表面活性剂和渣油的充分混合有助于油品的微乳化，同时一定的剪切速率可以有效促进降粘剂分子在油品中的溶解。在50 ℃的条件下，剪切速率对渣油降粘率的影响见图7。

图7 剪切速率对降粘率的影响Fig.7 Effect of shear rate on the viscosity reduction rate

当剪切速率为500 r/min 时，对渣油的降粘效果不明显，随着剪切速率的增加，降粘率进一步提高，当剪切速率为2 000 r/min 时，降粘率达到最高。继续增加剪切速率，燃料油的粘度基本不变。分析其原因，可能剪切速率的增加对蜡晶联结后形成的三维结构具有破坏作用［20］，同时剪切作用下还可能使油品中的胶质、沥青质等大分子链断裂，有利于分子之间的滑动从而使粘度降低［21］。但当剪切速率继续增加对油品的影响幅度不大，降粘效果也基本稳定。所以当剪切速率为2 000 r/min 时渣油降粘率达到91.32%，渣油的流动性进一步改善。

4 结论

(1)油溶性降粘剂AMS 合成适宜条件为:丙烯酸十八醇醚酯、苯乙烯、马来酸酐摩尔比为5∶1∶3，反应温度为90 ℃，引发剂BPO 用量为0.6%，反应时间为6 h。

(2)对合成的AMS 进行性能评价，确定了实验温度为50 ℃下，AMS 加量为0.6%时对AMS 油降粘效果最佳，降粘率为54.11%。

(3)AMS 与助剂Span-80 进行了复配，随着助剂Span-80 的加入，降粘率进一步提高，确定了最佳加剂量为0.2%。

(4)渣油中加入0. 6%AMS 和0. 2% Span-80后，在2 000 r/min 剪切速率下降粘率明显提高达到91.32%。

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