酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯工艺研究

施英，张文泉，朱萌，范慧军，潘萍

(无锡阿科力科技股份有限公司，江苏 无锡 214000)

甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA)是一种特殊的丙烯酸酯类单体，具有独特的不饱和双键及羧酸酯键结构，经自聚或与其他乙烯基单体共聚［1-3］，获得的共聚物具有优异的耐光、耐水、耐油等物理化学性能，成品粘结性强、透明度高，因此在涂料树脂、车用高档修补漆、高分子纸张定型剂等领域得到越来越广泛的应用。

传统的酯化方法采用酸醇脱水的方式制备甲基丙烯酸叔丁酯，因叔丁醇空间位阻大，在酯化与消去两个竞争性反应中更倾向于消去反应，酯化反应难以进行［4］。若采用甲基丙烯酰氯与叔丁醇反应，不仅会生成HCl 副产物，并且反应过程难以控制，工艺过程复杂且成本过高［5］。目前酸烯酯化法是主要的生产叔丁酯类产品的方法［6-8］，属典型的绿色化学工艺，以廉价易得的异丁烯取代叔丁醇，不仅可有效的提高反应转化率，而且可降低生产成本［4，9-10］。但这类报道中主要应用的是间歇法生产工艺，生产效率低，且工艺较为繁复。

本文以甲基丙烯酸、异丁烯为原料，叔丁醇为烯烃阻聚剂，采用固定床反应器，装载NKC-9 大孔强酸性苯乙烯-二乙烯苯聚合树脂为催化剂，实现反应与精馏同步，大大提高了生产效率，节约了生产成本。同时详细研究了甲基丙烯酸叔丁酯的工艺流程及影响反应的各个因素，通过红外(IR)和气相色谱(GC)对产物结构和纯度进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

叔丁醇，分析纯;液化异丁烯，＞99%;甲基丙烯酸、NKC-9 大孔强酸性苯乙烯-二乙烯苯聚合树脂，工业品。

岛津2014C 气相色谱仪(DB-5 毛细管柱，FID检测器);NICOLET iS10 红外光谱仪。

1.2 甲基丙烯酸叔丁酯合成

工艺流程见图1。

图1 甲基丙烯酸叔丁酯工艺流程Fig.1 Technological process of tert-butyl methacrylate1.固定床反应器;2.第1 精馏塔;3.第2 精馏塔;4.第3 精馏塔;5、15.甲基丙烯酸;6.反应后混合液;7、8.异丁烯;9.一次精馏重组分;10、11.叔丁醇;12.二异丁烯;13.二次精馏重组分;14.甲基丙烯酸叔丁酯;16.少量残渣

将甲基丙烯酸、液化异丁烯、叔丁醇按比例投入至装有NKC-9 大孔强酸性苯乙烯-二乙烯苯聚合树脂的固定床反应器1 中，控制进料空速4 h－1，反应压力0.5 MPa，反应温度40 ℃。反应结束后，混合液6 至第1 精馏塔中，在常压，温度35 ℃下精馏，得到的异丁烯馏分8 回至反应器中，一次精馏重组分9 (含叔丁醇、二异丁烯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸叔丁酯)进入第2 精馏塔;在常压，温度95 ～103 ℃，分别分馏出叔丁醇10 及副产物二异丁烯12，叔丁醇可回至反应器1 中重复利用;二次精馏重组分13(含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯)进入第3 精馏塔;在真空度4.0 ～4.7 kPa(30 ～35 mmHg)，温度52 ～55 ℃下精馏，分馏出产物甲基丙烯酸叔丁酯14，未反应的甲基丙烯酸15 回至反应器1 中重复利用，少量的残渣16 从第3 精馏塔排出。采用气相色谱法跟踪反应程度及甲基丙烯酸叔丁酯纯度。反应中各个组分含量可根据气相色谱面积归一法计算得到。反应结果以甲基丙烯酸转化率、异丁烯转化率、甲基丙烯酸叔丁酯选择性及异丁烯低聚物选择性衡量。

1.3 分析方法

进样量0.1 μL，色谱柱为DB-5 非极性毛细管柱(5%-苯基-甲基聚硅氧烷，30 m × 0. 25 mm ×0.25 μm)，检测器300 ℃，进样室270 ℃，柱温箱从50 ℃开始程序升温，保持5 min，以10 ℃/min 升温至100 ℃，保持10 min，再以10 ℃/min 升温至200 ℃，保持5 min。

采用红外光谱表征甲基丙烯酸叔丁酯的官能团结构。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱法确立反应各组分

经固定床反应器1 得到的混合反应液的气相色谱图见图2。

图2 反应结束混合液的气相色谱图Fig.2 GC characterization of reaction mixtures

各组分出峰保留时间与标准物对比，可确定1 号峰为异丁烯，2 号峰为叔丁醇，3 号峰为二异丁烯-1、4 号峰为二异丁烯-2，5 号峰为甲基丙烯酸叔丁酯，6 号峰为甲基丙烯酸，7 号峰为异丁烯三聚物，8 号峰为异丁烯四聚物。

2.2 酸烯投料比对反应的影响

在反应温度40 ℃，压力0. 5 MPa，进料空速4 h－1的反应条件下，考察不同的酸烯投料比对反应转化率及选择性的影响，结果见图3、图4。

图3 酸烯投料比对转化率的影响Fig.3 Effect of acid-isobutylene ratio on conversion

图4 酸烯投料比对选择性的影响Fig.4 Effect of acid-isobutylene ratio on selectivity

由图3 可知，酸烯摩尔比为3 时，甲基丙烯酸转化率达最大值53.4%，但酸烯比对异丁烯的转化率影响较小，均达80%左右。由图4 可知，甲基丙烯酸叔丁酯的选择性随酸烯比的增大而明显增加，但酸烯摩尔比越大，甲基丙烯酸过量越多，其回收量亦会增大，综合考虑，酸烯摩尔比3 最为适宜。

2.3 反应温度对反应的影响

在酸烯摩尔比3，压力0.5 MPa，进料空速4 h－1的反应条件下，考察反应温度对反应转化率及选择性的影响，结果见图5、图6。

图5 反应温度对转化率的影响Fig.5 Effect of temperature on conversion

图6 反应温度对选择性的影响Fig.6 Effect of temperature on selectivity

由图5 可知，异丁烯的转化率随反应温度的升高而增大，而甲基丙烯酸的转化率在反应温度超过40 ℃时明显下降。由图6 可知，在温度低于40 ℃时，甲基丙烯酸叔丁酯的选择性增加，而低聚物的选择性增加趋势不明显;温度超过40 ℃时，甲基丙烯酸叔丁酯选择性明显降低，低聚物选择性大大增加。因此，控制反应温度40 ℃为佳。

2.4 反应压力对反应的影响

在酸烯摩尔比3，反应温度40 ℃，进料空速4 h－1的反应条件下，考察反应压力对反应转化率及选择性的影响，结果见表1 及图7。

表1 反应压力对转化率的影响Table 1 Effect of pressure on conversion

由表1 可知，压力对甲基丙烯酸及异丁烯的转化率影响不大。

图7 反应压力对选择性的影响Fig.7 Effect of pressure on selectivity

由图7 可知，随压力升高，甲基丙烯酸叔丁酯选择性先增加后降低，而低聚物的选择性在压力超过0.5 MPa 时明显增加，即压力过高会加剧异丁烯的自聚倾向。因此，选择反应压力0.5 MPa。

2.5 空速对反应的影响

在酸烯摩尔比3，反应温度40 ℃，反应压力0.5 MPa的反应条件下，考察进料空速对反应转化率及选择性的影响，结果见表2 及图8。

表2 空速对反应转化率的影响Table 2 Effect of space velocity on conversion

由表2 可知，随着空速的增大，甲基丙烯酸及异丁烯转化率有所降低。其原因是空速越大，反应原料与催化剂接触时间越短，反应转化率越低。

图8 空速对反应选择性的影响Fig.8 Effect of space velocity on selectivity

由图8 可知，空速增加，甲基丙烯酸叔丁酯的选择性呈上升趋势，当空速大于4 h－1，甲基丙烯酸叔丁酯选择性趋于平缓，低聚物的选择性降低，但是空速过大，反应原料在催化剂上停留时间过短，易导致酸过量，回收量增大，反应效率低。因此，选择空速4 h－1。

2.6 甲基丙烯酸叔丁酯结构及纯度表征

由图9 可知，3 108.0 cm－1为C—H 伸缩振动，2 979. 3 cm－1为—CH3反对称伸缩振动，2 931.6 cm－1为—CH2反 对 称 伸 缩 振 动，1 712.1 cm－1为 羰 基 伸 缩 振 动，1 637. 7 cm－1为伸缩振动，1 476.6 cm－1为—CH3反对称变形振动，1 456.9 cm－1为对称变形振动，1 367.9 cm－1为—CH3对称变形振动，1 158.5 cm－1为C—O 键伸缩振动。

产品经气相色谱检测，甲基丙烯酸叔丁酯含量达99.0%以上。

图9 甲基丙烯酸叔丁酯红外光谱图Fig.9 IR spectra of tert-butyl methacrylate

3 结论

以甲基丙烯酸和异丁烯为原料进行酸烯酯化合成甲基丙烯酸叔丁酯的最佳反应条件为:酸烯摩尔比3，反应温度40 ℃，反应压力0.5 MPa，进料空速4 h－1。在此条件下，甲基丙烯酸的转化率为53.4%，异丁烯转化率80.6%，甲基丙烯酸叔丁酯选择性达96.5%，低聚物选择性仅为3.5%。本工艺方法连续高效，成本低廉，且具有原子经济性，为甲基丙烯酸叔丁酯的工业化生产提供了一条切实可行的路径。

［1］ 杨伟，顾瑾，刘晓亚，等. 甲基丙烯酸叔丁酯的原子转移自由基聚合［J］. 江南大学学报，2006，5(5):585-588.

［2］ 逢杰斌，金关泰，候元雪，等.苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯三嵌段共聚物的合成及其表征［J］. 化工科技，1999，7(1):31-34.

［3］ 逢杰斌，金关泰，候元雪，等.苯乙烯-甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物的合成与表征［J］. 石油化工，2000，29(6):428-431.

［4］ 项宗伟，乔旭，崔咪芬，等. 酸烯加成酯化制备丙烯酸叔丁酯的进展与研究［J］. 化工中间体，2010 (4):18-22.

［5］ 逢杰斌，金关泰，候元雪，等. α-甲基丙烯酸叔丁酯的合成和表征及其阴离子聚合［J］.北京化工大学学报，1998，25(3):14-19.

［6］ 朱健荣.酸烯酯化合成乙酸叔丁酯的研究［D］.上海:华东理工大学，2012.

［7］ 鲁冬艳.酸烯酯化合成乙酸叔丁酯动力学研究［D］.上海:华东理工大学，2012.

［8］ 陈中华. 酸烯法合成乙酸叔丁酯的工艺研究［D］. 上海:华东理工大学，2013.

［9］ 田中茂穗，远藤透，佐藤晴基，等. (甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法:CN，200680010947.4［P］.2008-04-02.

［10］徐德良，丁峰，孙迎河，等. 一种以强酸性阳离子交换树脂为催化剂催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺:CN，201310041364.X［P］.2013-05-01.