La-TiO2 的制备与光催化性能研究

苑丽质

(唐山学院 环境与化学工程系，河北 唐山 063000)

光催化氧化法主要是通过光催化剂在光照条件下产生高活性自由基，从而破坏有机物的分子结构，达到矿化有毒、有害、生物难降解有机物的目的［1-2］，因此，在环境污染治理方面应用十分广泛。TiO2是最具代表性的光催化材料之一，具有稳定性好、催化活性高、安全无毒、成本低及使用寿命长等优点，已成为一种绿色新型的高效光催化剂，被广泛应用在污染物的处理中［3-4］。但在实际应用中，TiO2禁带较宽，主要对紫外光有响应，而且在催化过程中电子和空穴容易复合［5］，使光催化效率降低，故催化学者尝试对TiO2进行离子掺杂［6-8］改性处理。研究表明，稀土元素镧具有未充满的4f 轨道以及空的5d轨道，容易产生多电子组态，故可有效地抑制光生电子和空穴的复合［9］。因此，本研究采用溶胶-凝胶法以钛酸丁酯为原料制备TiO2，通过浸渍法对其进行稀土元素镧掺杂制备La-TiO2复合光催化剂，并以甲基橙为模型反应物对其活性进行评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸丁酯、无水乙醇、盐酸、硝酸、冰乙酸、氨水、硝酸镧、甲基橙均为分析纯。

78-1 磁力加热搅拌器;JJ-3 数显控温电动搅拌器;80-2 型离心沉淀机;DHG-9123A 型电热恒温鼓风干燥箱;SGM2843 箱式电阻炉;VIS-7220 分光光度计。

1.2 光催化剂La-TiO2 的制备

1.2. 1 溶胶-凝胶法制备光催化剂TiO2量取50 mL的无水乙醇和15 mL 的冰乙酸加入到三口烧瓶中，在搅拌条件下加入15 mL 的钛酸丁酯［(C4H9O)4Ti］，充分搅拌混合后得到淡黄色的A 溶液;取18 mL 无水乙醇和3 mL 的蒸馏水充分混合后，用盐酸调其pH 值约为3，配成B 溶液;将B 溶液缓慢滴加入强烈搅拌的A 溶液中，滴加完毕后继续搅拌2 h，形成溶胶，将其陈化24 h 形成凝胶;用去离子水洗涤、抽滤，于干燥箱中100 ℃下烘干。研磨后在500 ℃下置于电阻炉中焙烧3 h，即制得TiO2粉体。

1.2.2 浸渍法对TiO2进行改性 配制不同浓度的硝酸镧溶液，并用氨水和硝酸调其pH;取一定量TiO2粉体置于一定浓度的硝酸镧溶液中等体积浸渍一定时间;将上述粉末置于干燥箱中100 ℃下烘干，研磨后在一定温度下焙烧3 h，即制得La-TiO2粉体。

1.3 光催化剂La-TiO2 性能的测定

配制质量浓度为10 mg/L 的甲基橙溶液，并用量筒量取50 mL 于烧杯中;在磁力搅拌下加入10 mg的La-TiO2，避光搅拌5 min;待其混合均匀后，以10 W紫外灯为光源，进行照射，溶液距光源约为10 cm;光催化反应开始后每隔30 min 取样一次;取样样品经20 min 离心分离(转速为2 400 r/min)，取上层清液置于比色皿中，在464 nm 的波长下测定其吸光度值。

降解率(D)按下式计算:

式中 A0——初始溶液吸光度;

A——反应一段时间后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 La(NO3)3 溶液pH 值对La-TiO2 光催化活性的影响

将TiO2样品分别浸渍在pH 值为1，6，13，质量浓度为0. 5% 的La(NO3)3溶液中24 h，干燥后500 ℃焙烧制得La-TiO2，催化剂处理甲基橙的结果见图1。

图1 La(NO3)3 溶液pH 值对La-TiO2 光催化活性的影响Fig.1 Influence of pH value of La(NO3)3 on photocatalytic activity of La-TiO2

由图1 可知，用pH 值分别为1，6，13 的La(NO3)3溶液浸渍TiO2制得的La-TiO2，随着光照时间的延长，对甲基橙降解率逐渐提高。在弱酸性条件下，掺杂镧制备的催化剂效果较好，强酸性条件下次之，强碱性条件较差。这可能是因为镧离子粒径比钛离子粒径大，掺杂之后会有一些镧离子浸入TiO2晶格中，从而发生晶格畸变，使其表面吸附力变强。此外，镧的掺杂还会引起TiO2晶粒细化，增大其比表面积，进而提高其催化效率。而且在酸性条件下，光催化剂表面带正电，可能有利于光生电子向其表面进行迁移，进而与催化剂表面吸附的电子受体O2(ads)进行反应生成O2－抑制了光生电子与空穴的复合。此外，在酸性条件下，也有利于体系中带负电荷的分子向催化剂表面进行迁移和吸附，进而使催化剂光催化氧化效率较高。但在强酸性条件下，TiO2周围聚集了太多的H+阻碍了镧离子进入TiO2晶格。所以，本研究中硝酸镧适宜的pH 值为6。

2.2 焙烧温度对La-TiO2 光催化活性的影响

在La(NO3)3溶液质量浓度为0.5%，浸渍时间为24 h，pH 值为6 的条件下，分别以400，500，600 ℃焙烧制备La-TiO2光催化剂，对甲基橙的降解效果见图2。

图2 焙烧温度对La-TiO2 光催化活性的影响Fig.2 Influence of calcinating temperature on photocatalytic activity of La-TiO2

由图2 可知，焙烧温度为500 ℃时，制备的La-TiO2催化活性较高，温度为400 ℃时效果较差。这可能是因为400 ℃时，稀土镧较难进入TiO2的晶格，从而对其改性效果不明显。另外，焙烧温度为400 ℃时，有无定形态的TiO2存在，TiO2的锐钛矿型所占比例较低，500 ℃时无定形态的TiO2转变为锐钛矿相，晶化程度提高，光生电子-空穴复合减少，活性也随之提高。但随着焙烧温度继续升高，会逐渐促使晶粒增长，从而导致催化剂比表面积减小，使催化剂的活性降低。所以，本研究催化剂的适宜焙烧温度为500 ℃。

2.3 浸渍时间对La-TiO2 光催化活性的影响

在La(NO3)3溶液质量浓度为0.5%，焙烧温度为500 ℃，pH 为6 条件下，考察浸渍20，24，28 h 所得La-TiO2样品对甲基橙的降解率，结果见图3。

图3 镧浸渍时间对La-TiO2 光催化活性的影响Fig.3 Influence of impregnation time of La on photocatalytic activity of La-TiO2

由图3 可知，浸渍时间为20 h 时，催化剂性能较差;浸渍时间为24 h 和28 h 时，样品的催化性能几乎相同。这可能是浸渍时间太短时，镧离子与TiO2接触不充分，浸入TiO2晶格的数量比较少，导致了其改性效果较差。浸渍时间为24 h 和28 h 时，样品的催化性能几乎相同，说明浸渍24 h 时，硝酸镧在二氧化钛表面的浸渍量基本达到了饱和状态，之后随着时间的延长，对La-TiO2光催化性能影响不大。所以本研究适宜的镧浸渍时间为24 h。

2.4 La(NO3)3 溶液浓度对La-TiO2 光催化活性的影响

分 别 以 质 量 浓 度 为0. 5%，1. 0%，1. 5% 的La(NO3)3溶液在pH 值为6，浸渍时间为24 h，焙烧温度为500 ℃条件下制备La-TiO2，对甲基橙溶液的降解结果见图4。

图4 La(NO3)3 溶液浓度对La-TiO2 光催化活性的影响Fig.4 Influence of concentration of La(NO3)3 on photocatalytic activity of La-TiO2

由图4 可知，同一光照时间下，随着镧掺杂量的增大，La-TiO2光催化活性呈现先增大后减小的趋势。当硝酸镧质量浓度为1%时，La-TiO2光催化剂对甲基橙降解效果较高;质量浓度为0.5%时次之，质量浓度为1.5%时最差。原因可能是镧离子半径比钛半径大得多，因此镧离子很难进入TiO2的晶格。但在催化剂TiO2的界面上，La3+可以与Ti4+进行置换，从而使电荷不平衡。为了使电荷达到平衡状态，TiO2表面就会吸附较多的氢氧根离子，而吸附的表面氢氧根离子，可与光生空穴反应生成活性羟基，这样不仅可以使光生电子与空穴能够有效地分离，而且还生成了较多的、具有强氧化性的活性羟基，这些活性羟基参与到光催化氧化反应中，进而有效地提高了La-TiO2的光催化活性。但是掺杂镧离子浓度过高时，会导致La2O3堆积在TiO2表面上，由于La2O3具有很大的带隙能，阻碍了TiO2光催化剂吸收紫外光，使La-TiO2光催化剂对甲基橙的降解效果下降。所以，本研究La(NO3)3溶液适宜的质量浓度为1%。

3 结论

(1)采用溶胶-凝胶法以钛酸丁酯为原料制备光催化剂TiO2，通过浸渍法对TiO2进行稀土镧掺杂，制备的La-TiO2光催化剂活性显著提高。

(2)当La(NO3)3溶液pH 为6，质量浓度为1%，浸渍24 h，焙烧温度为500 ℃时，La-TiO2活性较高;在50 mL 浓度为10 mg/L 的甲基橙中加入10 mg La-TiO2时，120 min 后其降解率为85.6%。

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