橄榄岩蛇纹石化过程中氢气和烷烃的形成*

黄瑞芳 孙卫东 丁兴 刘吉强 詹文欢

HUANG RuiFang1，2，SUN WeiDong2，3＊＊，DING Xing3，4，LIU JiQiang2 and ZHAN WenHuan1

1. 中国科学院边缘海地质重点实验室，中国科学院南海海洋研究所，广州 510301

2. 中国科学院矿物学和成矿学重点实验室，中国科学院广州地球化学研究所，广州 510640

3. 中国科学院青藏高原地球科学卓越创新中心，北京 100101

4. 同位素地球化学国家重点实验室，中国科学院广州地球化学研究所，广州 510640

1. Key Laboratory of Marginal Sea Geology，South China Sea Institute of Oceanology，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510301，China

2. Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China

3. CAS Center for Excellence in Tibetan Plateau Earth Sciences，Beijing 100101，China

4. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China

2014-08-02 收稿，2014-11-26 改回.

1 引言

蛇纹石化是指基性岩(例如玄武岩)和超基性岩(橄榄岩、科马提岩等)的一种水热蚀变，广泛分布于地球、火星和其他类型行星上(Charlou et al.，1998;Hyndman and Peacock，2003;Ehlmann et al.，2010;Wang et al.，2014)。

蛇纹石化过程中，橄榄石或辉石中的Fe2+被氧化为Fe3+，Fe3+或水解形成铁氧化物(磁铁矿、赤铁矿)，或进入蛇纹石中，同时水中的氢被还原为氢气(反应式(1))。

当体系中有CO2或碳酸盐时，氢气和二氧化碳通过费托合成反应(Fischer-Tropsch synthesis)形成甲烷、乙烷和丙烷等烷烃(反应式(2))。海底热液(40 ～360℃)有多种微生物和生物，例如，细菌，虾和螃蟹，这些微生物和生物依赖于基底岩石蛇纹石化和费托合成反应形成的氢气、烷烃(碳数高达29)和有机酸(Charlou et al.，1998;Kelley et al.，2001;McCollom and Seewald，2003;Lang et al.，2010)。这表明，蛇纹石化可能对生命起源有重要影响(Schrenk et al.，2013)。

目前已有大量的实验和热力学模拟探讨影响蛇纹石化过程中氢气形成的因素(Berndt et al.，1996;Allen and Seyfried，2003;McCollom and Bach，2009;Klein et al.，2009;Marcaillou et al.，2011;Lazar et al.，2012)。温度、实验初始物和水岩比是其中最重要的三个因素(Berndt et al.，1996;Allen and Seyfried，2003;McCollom and Bach，2009)。热力学计算表明，100 ～300℃时，橄榄石蛇纹石化产生的氢气随着温度的升高而增加，而当温度超过350℃时，橄榄石蚀变速率降低，导致生成氢气的量大大降低(McCollom and Bach，2009)。但是，斜方辉石蛇纹石化产生的氢气随着温度的增加而增加(McCollom and Bach，2009)。当温度超过350℃时，斜方辉石蚀变产生的氢气高于橄榄石(Allen and Seyfried，2003)。蛇纹石化流体中氢气的浓度随着水岩比的增加而降低(McCollom and Bach，2009)。然而，前人的实验大多是以橄榄石为初始反应物，温度压力较为局限(≤300℃，500bar)(Berndt et al.，1996;McCollom and Seewald，2001;Seyfried et al.，2007;Marcaillou et al.，2011;Lazar et al.，2012)。橄榄石是橄榄岩的主要矿物之一，但橄榄石可能并不能完全代表橄榄岩的蛇纹石化。辉石和尖晶石的加入影响橄榄石蛇纹石化后生成蛇纹石的化学成分(Dungan，1979;黄瑞芳等，2015)。研究表明，辉石在蛇纹石化过程中丢失部分的铝，铝进入橄榄石蚀变后的蛇纹石中(0.05 ～5.5% Al2O3)(Dungan，1979;黄瑞芳等，2015)。此外，橄榄石和斜方辉石蛇纹石化过程中释放部分的铁进入由单斜辉石蚀变形成的蛇纹石中(＞6% FeO)(黄瑞芳等，2015)。铝可以大幅度增加橄榄石的蛇纹石化速率(Andreani et al.，2013)，而蛇纹石化程度和氢气产量成正相关(Berndt et al.，1996;Marcaillou et al.，2011)，故辉石可能会影响橄榄石蚀变后生成的氢气和烷烃。此外，不仅洋底橄榄岩和玄武岩发生蛇纹石化反应，板片俯冲过程中洋壳和上覆地幔楔橄榄岩也会发生蛇纹石化。板块俯冲过程中的蛇纹石化反应常是玄武岩和橄榄岩混合物。然而，目前未有实验研究玄武岩和橄榄岩混合物、橄榄岩蛇纹石化过程中氢气和烷烃的形成。探讨橄榄岩蛇纹石化过程中氢气和烷烃的形成，有利于进一步比较橄榄石和橄榄岩蛇纹石化过程的不同之处，并了解蛇纹石化的机理;研究橄榄岩和玄武岩混合物的蚀变可以进一步模拟俯冲板片蚀变时氢气和甲烷的产生情况。

2 实验和测试条件

实验初始物采用未蚀变的尖晶二辉橄榄岩，为江苏盘石山碱性玄武岩中的地幔捕掳体(Sun et al.，1998;Zhi et al.，2001;杨雪英等，2008;Xu et al.，2008)。尖晶二辉橄榄岩的矿物组合为:60% ～65%橄榄石、20%斜方辉石、10% ～15%单斜辉石、1% ～2%尖晶石和少量的硫化物(陈道公等，1994)。大多数硫化物发育在矿物的交界处，少量以包裹体形式发育在矿物中(杨雪英等，2008;Xu et al.，2008)。电子探针成分分析表明，初始矿物组成较均匀(表1)。用地质锤把样品敲成小块，挑选岩石内部的碎块，先用蒸馏水清洗，然后放于玛瑙研钵中细碎，过筛，分别选出60 目，80 ～150 目和140 ～180 目的矿物颗粒。玄武岩选用标准物质GBW07105(GSR-3)，颗粒较细(＜10μm)。

表1 初始矿物组成(wt%)Table 1 Compositions of starting minerals (wt%)

本研究大多数实验的初始流体为0.5mol/L NaCl。为了验证体系中CO2的含量高低是否影响蛇纹石化过程中生成的氢气和甲烷，故配制0.5mol/L NaCl+0.1mol/L KHCO3。

实验在中国科学院广州地球化学研究所高温高压实验室完成。采用金管为样品管，约3cm 长，外径为4.0mm，内径为3.6mm。将橄榄岩粉末和初始溶液焊封在金管中。焊封过程中，损失量不能超过加入流体量的5%。将焊封好的金管放入110℃干燥箱中干燥至少2 个小时。若金管的重量无损失，则表明焊封效果良好。将准备好的金管放于高压釜中，金管上部放一个长度约6cm 的填塞柱(1Cr18Ni9Ti)。压力介质是水，压力用压力表测定，误差为±200bar。温度用控温仪控制，准确度为±3℃。实验结束时，用冰水淬火，几秒内温度从500℃降低至100℃。本研究中仅Fe-36 放于横放的高压釜中，以氩气为压力介质。

氢气、甲烷和其他烷烃的含量是在广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室用Agilent 7890A 气相色谱仪测定。采用Hayesep Q 型色谱柱，用氮气作为载气。升温程序:初始温度60℃，恒温3min，再以25℃/min 的速率升至180℃，恒温3min。测定时，金管放在一段密闭玻璃管内，进样前，金管被钨针刺破，气体和少量水蒸汽进入色谱仪内分析。测试后，得出气体的峰面积，使用标准曲线校正，分析误差小于1%。

矿物主量元素分析在中国冶金地质总局山东测试中心用JOEL JXA 8230 型电子探针完成。选用15kV 加速电压，20nA 电子束电流，10μm 电子束直径。标准样品选用硬玉(Si、Na)、橄榄石(Mg)、铁铝榴石(Fe、Al)、透辉石(Ca)、钾长石(K)、氧化铬(Cr)、金红石(Ti)、硅化镍(Ni)、金属钴(Co)、蔷薇辉石(Mn)、硅铍铝钠石(Cl)。Ni、Co、Cl、Mn 的测试时间为30s，其他的元素的测试时间为10s。少量样品和初始物的成分是在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学重点实验室JOEL JXA8100 型电子探针分析完成。测试条件为20kV 加速电压，20nA 电子束电流，10μm 电子束直径。标准和以上选择相似。

图1 分别以橄榄石(olivine)、斜方辉石(opx)和单斜辉石(cpx)为初始物，温度300 ～500℃、压力3kbar 时，蚀变后产生氢气的量Fig.1 The amount of hydrogen produced in experiments at 300 ～500℃and 3kbar taking olivine，orthopyroxene，and clinopyroxene as starting materials

3 实验结果

3.1 橄榄石、辉石蛇纹石化

291℃、3.5kbar 时，橄榄石蚀变后生成10.4mmol/kg H2，但没有生成CH4、C2H6和C3H8等烷烃;535℃、3.6kbar 时，H2的量降低至2.2mmol/kg (图1、表2)。扫描电镜下观察表明，291℃时橄榄石蚀变强烈，而535℃时橄榄石几乎无蚀变。291℃、2.7kbar 时，斜方辉石蚀变后产生1.9mmol/kg H2;485℃、2.0kbar 时，H2的量增加至3.3mmol/kg (图1、表2)。以单斜辉石为初始物时，实验后没有检测到氢气和甲烷(图1、表2)。以上表明，291℃时斜方辉石蚀变后产生的氢气远小于橄榄石，而485 ～535℃时斜方辉石和橄榄石蚀变产生氢气的量相当。

3.2 橄榄岩蛇纹石化产生的氢气

311℃、3.1kbar 时，以橄榄岩为初始物、反应时间为120天时，反应后产生127.2mmol/kg H2。但是，CH4的产量较低(0.01mmol/kg，表2)，且几乎没有乙烷和丙烷等烷烃的生成。这远高于相似温度、压力下，反应时间为26 天时橄榄石蛇纹石化生成的H2。

400℃、1.0kbar、实验周期为20 天时，橄榄岩蚀变后产生7.9mmol/kg H2，几乎没有生成甲烷、乙烷和丙烷等烷烃气体(表2)。500℃、3kbar、初始流体为0.5mol/L NaCl 时，橄榄岩蚀变后生成5.6mmol/kg H2和18.0mmol/kg CH4。同样的温度、压力下，当初始流体是NaCl + KHCO3(aq)时，生成H2和CH4的量与初始流体为0.5mol/L NaCl 时相当(表2、图2)，并没有大幅度增加。这表明增加体系的CO2并不能增加CH4的产量。费托合成可能主要受橄榄石和辉石的蛇纹石化反应影响，这与前人的研究结果一致(McCollom and Seewald，2001)。

表2 蛇纹石化过程中产生气体的量Table 2 The amount of gases produced during serpentinization

图2 实验温度500℃、压力3kbar 条件下橄榄岩、玄武岩和橄榄岩混合物以及玄武岩蚀变时产生的氢气和甲烷Fig.2 The amounts of hydrogen gas and methane generated in experiments taking peridotite，mixture of peridotite and basalt，and basalt as starting materials at 500℃and 3kbar

3.3 玄武岩、橄榄岩和玄武岩混合物蚀变产生的氢气和甲烷

图3 玄武岩、橄榄岩混合物蚀变产物的背散射图(a)单斜辉石蚀变为透辉石、少量的富Ti 铁氧化物;(b)单斜辉石蚀变为滑石和自形的富Ti 铁氧化物;(c)单斜辉石蚀变为滑石和少量的富Ti 铁氧化物;(d)橄榄石蚀变为滑石Fig. 3 The backscattered electron images of the run products after alteration of a mixture of basalt and peridotite(a)clinopyroxene (cpx)is altered to diopside (Di)and some Tirich iron oxide (Ti-rich);(b)talc and a euhedral Ti-rich iron oxide form after alteration of clinopyroxene;(c)clinopyroxene is altered resulting in formation of talc and a small amount of Ti-rich iron oxide;(d)talc crystallizes after alteration of olivine (ol)

500℃、3.8kbar 时，橄榄岩和玄武岩的混合物(质量比约1∶1)蚀变后产生1.0 ～1.7mmol/kg H2和7.6 ～8.1mmol/kg CH4，远低于同样条件下橄榄岩蚀变后生成的H2和CH4。玄武岩蚀变时产生的H2和CH4与橄榄岩和玄武岩混合物蚀变生成的相当(表2、图2)。

玄武岩和橄榄岩混合物蚀变后，一部分单斜辉石蚀变形成透辉石，其余的单斜辉石和橄榄石蚀变形成滑石(图3)。透辉石的铁含量高达8.1% FeO。此外，蚀变产物中常有富Ti 的铁氧化物，TiO2含量高达21%。Fe2+易在透辉石中富集，这大大降低了Fe3+的量，从而降低了蚀变产生氢气的量。这可能解释玄武岩蚀变之所以产生的氢气少的原因。

4 讨论

4.1 制约氢气和甲烷生成的因素

以单矿物(橄榄石、斜方辉石和单斜辉石)为初始物的实验表明，温度～300℃时，橄榄石蚀变产生H2的量远大于斜方辉石，橄榄石蛇纹石化是H2的主要来源。400 ～500℃时，橄榄石几乎不蚀变。尽管如此，500℃时橄榄石蚀变产生的H2和斜方辉石相当，远低于291℃时橄榄石蚀变产生H2的量。如若单斜辉石和尖晶石的加入对橄榄石和斜方辉石组合无影响，400 ～500℃时橄榄岩蚀变产生H2的量应和斜方辉石相当。然而，400 ～500℃、1 ～3kbar 时橄榄岩蚀变生成的H2高于相同温压下以斜方辉石为初始物时产生的H2。此外，以斜方辉石为初始物时，没有产生甲烷、乙烷和丙烷等烷烃，而以橄榄岩为初始物则有大量的甲烷形成。这表明，橄榄岩的蛇纹石化和橄榄石、辉石的蚀变大不相同。可能的原因是以橄榄岩为初始物时，产物或者初始物中有费托合成的催化剂，有利于生成甲烷，使反应(1)向右移动，促进蛇纹石化反应的进行。关于费托合成的催化剂，在下一节重点讨论。

氢气的量和反应时间成正相关，和蛇纹石的铁含量成反相关。本研究表明，291℃、3.5kbar 时，橄榄石蚀变形成蛇纹石的铁含量为4.9% ～7.8% FeO，平均为6.5%，蛇纹石化过程中产生10.4 mmol/kg H2(20 天反应时间);相同的温度压力下，反应周期为120 天时，橄榄岩蚀变形成蛇纹石的平均铁含量为6.1% FeO，生成127.2mmol/kg H2。这表明H2的量随着反应时间的增加而增加(图4)。蛇纹石的铁含量即便是降低不超过1%，也会导致H2的大幅度增加。地质过程中蛇纹石的FeO 含量常常较低，＜3%，故生成H2的量较大。

H2和CH4的量和蚀变岩石的SiO2含量有关。高SiO2的岩石(例如，玄武岩)蚀变后生成H2的量较低，这可以通过对比本研究中玄武岩和橄榄岩蚀变后形成的H2和CH4得知。海底热液体系也是如此，例如，Rainbow 热液区(365℃)的基底岩石是橄榄岩，热液含16mmol/kg H2和2.5mmol/kg CH4;TAG 热液区(353℃)的基底岩石是玄武岩，热液中H2和CH4的量分别为0.18 ～0.23mmol/kg 和0.15 ～0.16mmol/kg (Charlou et al.，1998;Douville et al.，2002)。玄武岩蚀变之所以生成H2和CH4的量较低，主要是因为形成富铁的透辉石，透辉石易富集Fe2+，从而降低了生成的Fe3+和H2的量。同时，橄榄岩和玄武岩混合物蚀变后产生富Ti 的铁氧化物，由于富Ti 铁氧化物的磁性较弱，这可能解释基底岩石为玄武岩的热液区磁性之所以异常较弱的原因(Szitkar et al.，2014)。

图4 温度300℃、压力3kbar 下反应时间对生成氢气的影响Fig. 4 The effect of run durations on hydrogen gas generation at temperature around 300℃ and pressure of 3kbar

图5 实验温度为500℃、压力为3kbar 下水岩比对生成氢气的影响Fig.5 The effect of water/rock ratios on hydrogen gas at 500℃and 3kbar

增加水岩比可降低反应后溶液中H2的浓度(图5)。500℃、3kbar、水岩比为10.35 时，橄榄岩蛇纹石化产生1.7mmol/kg H2，和水岩比为0.86 的实验相比，H2的产量降低。这和McCollom and Bach (2009)的热力学模拟结果一致。

4.2 费托合成的催化剂

前人研究表明，费托合成反应的催化剂可能为铁镍合金、铬铁矿、含钴的磁铁矿，以及Ni 和Fe 的硫化物等(Horita and Berndt，1999;Foustoukos and Seyfried，2004;Ji et al.，2008;Lazar et al.，2012)。Horita and Berndt (1999)的实验表明，铁镍合金可以大幅度增加CH4的量，但对乙烷、丙烷和其他烷烃的量没有影响。铬铁矿(FeCr2O4)可以增加生成乙烷和丙烷的量(Foustoukos and Seyfried，2004)。而含钴的磁铁矿不仅可以增加甲烷、乙烷和丙烷的产量，也可以增加丁烷和戊烷的量(Ji et al.，2008)。但是，含镁的铬铁矿(14.8% MgO 和16.1% Al2O3)不是费托合成反应的催化剂(Lazar et al.，2012)。

本研究表明，分别以橄榄石、斜方辉石为初始物时，气体产物中仅有H2，几乎没有CH4、C2H6和C3H8等烷烃。同样地，300 ～400℃、1 ～3kbar 时，橄榄岩蛇纹石化后流体相中仅检测到H2而没有CH4、C2H6和C3H8等烷烃。相反地，500℃、3kbar 时，橄榄岩、橄榄岩和玄武岩混合物，以及玄武岩蚀变后产生H2和CH4，但几乎没有C2H6和C3H8等烷烃。尽管如此，这并不表示300 ～400℃时蛇纹石化不产生烷烃。本研究中之所以在该条件下未检测到烷烃可能是由于初始物粒径大、反应时间短所致。例如，300℃、0.5kbar 时，初始粒径为75μm 的橄榄石反应70 天后流体中CH4的浓度仅为0.084mmol/kg (Berndt et al.，1996)。这也表明，500℃、3kbar 时蛇纹石化过程中产生的烷烃，尤其是甲烷，其含量大于300 ～400℃时蛇纹石化产生的烷烃含量。原因可能是300 ～400℃时橄榄岩蚀变时缺乏费托合成反应的催化剂，使得形成CH4等烷烃的速率慢。以上所讨论的实验均有检测到铁氧化物，这表明铁氧化物不是催化剂。此外，橄榄岩在300 ～400℃、1 ～3kbar 蚀变时没有产生CH4，说明尖晶石也不是催化剂。仅在500℃、3kbar 的实验中观察到有少量铁单质，而300 ～400℃、3kbar 的实验中没有发现铁单质，故铁单质可能是费托合成的催化剂。铁单质可能是磁铁矿发生自氧化还原反应形成赤铁矿和铁单质的结果(反应式(3))。500℃、3kbar 的实验中的铁氧化物一部分为赤铁矿。Supcrt92 热力学计算表明，反应(3)的平衡常数随着温度的升高而增加，这可能解释铁单质之所以在500℃、3kbar 时出现的原因。

5 结论

本文通过一系列高温高压水热实验，探讨了300 ～500℃、1 ～3kbar 时橄榄石、辉石、橄榄岩、橄榄岩和玄武岩混合物以及玄武岩蛇纹石化过程中氢气和烷烃的生成。可得出如下几点结论:

(1)温度为～300℃时橄榄石蚀变产生的氢气远大于斜方辉石蚀变产生的氢气。400 ～500℃时，斜方辉石蚀变生成的氢气和橄榄石蚀变所产生的相当。单斜辉石含铁量最低，几乎不蚀变，不产生氢气。

(2)300℃、3 kbar 时，橄榄岩蚀变产生的氢气随着反应时间的增加而增加，和蛇纹石的铁含量呈反相关。

(3)和橄榄岩相比，玄武岩蚀变时生成氢气、甲烷的量降低。玄武岩和橄榄岩混合物蚀变时产生的氢气和玄武岩蚀变所产生的氢气相当。其主要原因可能是单斜辉石蚀变形成富铁的透辉石，透辉石富Fe2+，这会降低生成Fe3+和氢气的量。

致谢 感谢中国科学院广州地球化学研究所有机国家重点实验室李勇老师在气相色谱分析中的帮助，感谢中国冶金地质总局山东局测试中心林培军工程师在电子探针测试中的帮助。

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附中文参考文献

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