静电纺丝法制备聚乳酸防粘连纤维膜的研究

薛燕 刘超 上海典范医疗科技有限公司 （上海 201201）

0.引言

静电纺丝可以直接连续、环保低耗地制备多种纳米、亚微米纤维材料。用于静电纺丝的原材料范围非常广，涵盖了有机物和无机物两大类材料体系，通过设计和控制材料的组分可以制备出不同组分、不同功能、不同形貌的纳米纤维材料。目前，静电纺丝可以用于大多数聚合物纳米纤维的制备。

静电纺丝纤维在一些生物医药领域得到了广泛的应用，通过静电纺丝得到的纤维具有直径小、精细程度好、孔隙率高、比表面积大、孔径小等特点，可促进细胞的迁移和增殖[1]。

聚乳酸（PLA）是一种无毒、可完全生物降解的聚合物，具有较好的化学惰性、易加工性和良好的生物相容性，不污染环境，被认为是最有发展前途的高分子材料，备受国内外关注[2]。然而单纯的常规工艺制成的聚乳酸强度和刚度高，而柔韧性和抗冲击性差，在常温下是一种硬而脆的材料，且单纯依靠聚乳酸的分子量来控制降解时间，很难达到要求，如分子量高，降解时间长，分子量低，降解时间短，却无法成膜。

随着PLA 在实际领域的不断应用，其力学强度不够、亲水性差、降解周期不易控制、降解产物呈酸性等缺点日益显现，在很大程度上限制了PLA 的应用。静电纺丝技术的出现弥补了传统浇铸法制备的PLA 膜缺乏良好多孔结构，不利于细胞与环境之间进行营养交换和新陈代谢的缺点，而将PLA 及其复合材料进行静电纺丝，则在不同程度上避免了PLA 在应用中出现的各种缺点。因此，国内外研究者纷纷针对静电纺丝技术在PLA及其复合材料上的应用展开了一系列研究。本文研究了PLA 及改性材料通过静电纺丝法制备成纳米纤维膜的性能研究。

1.实验

1.1 原料及设备

纯PLA（聚消旋乳酸，Mn=15w，自制）、含10%PEG6000 的改性PLA（Mn=15w，自制）、含10%PEG6000 和10%ε-CL 的改性PLA（Mn=15w，自制）、二氧六环（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）、丙酮（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）、静电纺丝机（自制）。

1.2 实验方法

称取一定质量的PLA 及改性PLA，加入二氧六环和丙酮，配成一定浓度的纺丝液。其静电纺丝参数如下[3]：二氧六环与丙酮为混合溶剂、纺丝液浓度为5.7%、纺丝电压为8 kV、推进速度为0.8 ml/h、接收距离为15.5 cm。

1.3 性能表征

1.3.1 差示扫描量热法测试（DSC）

采用差示扫描仪（型号：Mettler DSC 40）对得到的纤维膜进行DSC 测试。用金属In 校正，在DSC 测试前将试样干燥至恒重，将5 mg 试样在密封的铝盘中从-50˚C 加热到120˚C，然后冷却至-50˚C，最后加热至120˚C，其中升温和冷却速率10˚C/min，氮气作为保护气体。

1.3.2 扫描电镜测试（SEM）

采用扫描电镜（型号：JSM-5600LV）对得到的纤维膜经真空干燥箱处理除去残留溶剂后喷金进行扫描电镜检测，观察纤维膜的形貌，加速电压为10 kV。

1.3.3 力学性能测试

采用万能试验机（型号：M350-10AX）对得到的纤维膜测试，测试条件为室温，负载100 N，拉伸速率为10 mm/min，测试材料的拉伸强度和断裂伸长率。

1.3.4 降解时间测试

将制得的纤维膜放入37˚CPBS 溶液中（pH=7.2），溶液一周一换，并每2 周测试一次样品粘度，根据降解前后样品粘度的变化计算出纤维膜的质量损失。

2.结果与讨论

2.1 不同纤维膜的玻璃化转变温度（Tg）

将制得的PLA 纤维膜、PEG-PLA 纤维膜、PEG-P（LA-ε-CL）纤维膜测试Tg，其结果如表1 所示。从表1 可看到，加入PEG、ε-CL 制得共聚物纤维膜的Tg比纯PLA 的Tg下降较多，增加了共聚物链段的柔性，因ε-CL 是线性单体[4]，与PEG、PLA 共聚后使得共聚物的线性链段更长，故PEG-P（LA-ε-CL）纤维膜表现的Tg比PEGPLA 纤维膜的Tg更低。

表1. 不同纤维膜的Tg

图1. 不同纤维膜的SEM 形貌

表2. 不同纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率

表3. 不同纤维膜的降解质量损失

2.2 不同纤维膜的形貌

将制得的PLA 纤维膜、PEG-PLA 纤维膜、PEG-P（LA-ε-CL）纤维膜通过SEM 获得如图1形貌。从图1 的（a）、（b）、（c）可以看出，三种样品的纤维膜直径均在200～400 nm 之间，可见此三种聚合物材料在静电纺丝参数相同的情况下所纺丝的纤维直径基本相同。

2.3 不同纤维膜的力学性能

将制得的PLA 纤维膜、PEG-PLA 纤维膜、PEG-P（LA-ε-CL）纤维膜测试拉伸强度和断裂伸长率，其结果如表2 所示。在拉伸强度方面，共聚物PEG-PLA、PEG-P（LA-ε-CL）纤维膜的拉伸强度略小于纯PLA 纤维膜的拉伸强度；但在断裂伸长率方面，PEG、ε-CL 的加入大大提高了纤维膜的断裂伸长率，特别是PEG-P（LA-ε-CL）纤维具有优异的断裂伸长率，这是因为柔性链段的加入，使共聚物的宏观柔性增加，从而表现为断裂伸长率增加。

2.4 不同纤维膜的降解

将制得的PLA 纤维膜、PEG-PLA 纤维膜、PEG-P（LA-ε-CL）纤维膜进行降解实验，其结果如表3 所示。聚合物纤维膜的体外降解是一个由量变到质变的过程，纤维膜的前期降解主要是粘度的降低，膜的外观形态无明显变化；10 周以后，纤维膜开始破裂、变碎。根据表3 不同聚合物纤维膜的体外降解质量损失分析，PEG 和ε-CL的加入，大大缩短了纤维膜的降解时间，主要原因为PEG 为亲水性材料及PEG 和ε-CL 的协同效应，改善了聚合物的亲水性，因此，PEG-PLA 纤维膜、PEG-P（LA-ε-CL）纤维膜的降解速度比纯PLA 纤维膜的降解速度要快。

3.结论

PEG 和ε-CL 的加入均可降低PLA 的Tg和降解时间，ε-CL 的加入大大提高了PLA 纤维膜的断裂伸长率，显示纤维膜具有一定的柔软性。PEG-P（LA-ε-CL）共聚物纤维膜可以获得良好的力学性能和较短的降解时间，能满足防粘连膜需要的柔软性、服帖性，对防粘连起到更好的物理屏障效果，因此，本文的研究可以提高PLA 防粘连纤维膜的临床应用价值。

[1] 何晨光, 高永娟, 赵莉等. 静电纺丝的主要参数对PLGA 纤维支架形貌和纤维直径的影响[J]. 中国生物工程杂志, 2007, 27(8): 46-52.

[2] Ann Christine Albertsson, Indra K. Varma aliphatie polyesters: synthesis, properties and applications[J]. J Chem Mater Sci, 2001, 157: 31-40.

[3] 赵敏丽, 隋刚, 邓旭亮等. 静电纺丝法制备聚乳酸纳米无妨毡[J]. 合成纤维工业, 2006, 29(1): 5-7.

[4] 艾合麦提·玉素甫, 王振斌, 朱良. 可生物降解材料聚己内酯在医学上的应用进展[J]. 国外医学生物医学工程分册, 2005, 28(1): 19-23.