4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四异丙基–邻三联苯的合成

肖安国 , 周诗彪, 孙甜, 杨泽文, 吴钟祥, 陶雷

(湖南文理学院 化学化工学院, 湖南 常德, 415000)

苯胺类化合物作为一类中间体, 在烯烃聚合催化剂合成方面具有重要的应用[1–2]。1995年Bookhart等人[3]利用从2,6–二异丙基苯胺出发合成了经典的烯烃链行走聚合用的α–二亚胺镍、钯催化剂, 从而开启了仅从单一的乙烯单体出发合成支化、超支化和树枝状等不同微结构聚烯烃的先河, 推动了烯烃聚合领域划时代的进步[4–5]。这类α–二亚胺镍、钯催化剂之所以能决定聚烯烃的微结构, 关键在于苯胺类化合物苯环上的不同取代基在配合物轴上有不同的屏蔽作用, 对β–H消去和重新插入有不同程度的影响,通过改变烯烃聚合链行走速度和方向达到控制聚合物微结构[6–8]。为了合成不同微结构的聚烯烃, 许多的烯烃聚合研究者通过制备不同结构的催化剂致力于苯胺类化合物设计与合成[9–12]。如 George J P[13]利用合成的 2–苯基苯胺制备α–二亚胺镍催化剂, 其催化乙烯聚合能得到长支链的聚烯烃; Rieger[14]利用在苯环有极性基团(如–F, –Cl, –NO2等)的苯胺类化合物为原料制备的α–二亚胺镍催化剂能得到中等支化程度的聚烯烃; Guan[15]采用2, 6–二乙烯苯基苯胺合成环状α–二亚胺镍、钯催化剂则能得到低支化度的聚烯烃。所以, 在烯烃链行走聚合中, 合成催化剂需要的苯胺类化合物的设计和合成起了决定性作用。

4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四异丙基–邻三联苯是一类新型苯胺类化合物, 因化合物上含有两个氨基, 两个氨基与酮反应都能生成亚胺, 从而能合成环状双核α–二亚胺镍、钯催化剂。这类催化剂因具有强大的空间位阻和双核结构, 在烯烃聚合中具有位阻效应和双核协同效应, 具有独特的催化烯烃聚合性能。为了合成这类催化剂, 本文拟研究4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四异丙基–邻三联苯的具体合成条件,探索系统合成这类化合物的方法, 为合成这类化合物提供理论和实验依据。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

2, 6–二异丙基苯胺(97%)、四乙基硅酸酯(95%)、丁基锂(2.5 M的正己烷溶液)、二甲基二乙醚(95%)、邻二溴苯(99%)、三异丙基硼酸酯(97%)、三苯基膦钯(97%)均购自阿拉丁试剂公司。其他常规试剂如四氢呋喃、无水乙醚、无水乙醇、硫酸、溴、氯化铵、无水硫酸镁、石油醚、碳酸氢钠、氢氧化钾购自国药集团化学试剂有限公司。其中除了四氢呋喃在CaH2存在下加热回流5 h, 蒸馏才能使用外, 其他试剂均未经处理直接使用。

1.2 实验步骤

1.2.1 4,4″–二氨基–3,3″, 5,5″–四异丙基–邻三联苯合成路线

4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四异丙基–邻三联苯合成路线如图1所示。

图 1 4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四异丙基–邻三联苯合成路线

1.2.2 4–溴–2, 6–二异丙基苯胺的合成

在500 mL三颈烧瓶中加入2, 6–二异丙基苯胺20 mL (106 mmol), 再加入50 mL二氯甲烷与50 mL甲醇混合溶剂, 搅拌至药品与溶剂混合均匀。然后将5.5 mL (108 mmol)溴、25 mL二氯甲烷和25 mL甲醇的混合溶液滴加到三口瓶中, 控制滴加速度为5～10滴/s。在室温下搅拌12 h, 然后旋转蒸发除去溶剂, 加入二氯甲烷与石油醚按物质的量1︰1配成的溶剂中, 重结晶, 得白色晶体。

1.2.3 N–(4–溴–2, 6–二异丙基)苯基二苯甲酮亚胺的合成

在无水无氧处理的500 mL三颈烧瓶中加入4–溴–2, 6–二异丙基苯胺与二苯甲酮22 g, 再加入四乙基硅酸酯, 在氮气的保护下搅拌10 min。然后控制在一定温度下, 搅拌。当药品全部溶解时, 加入浓硫酸0.3 mL, 回流一定时间。反应进行完成后, 冷却至室温, 加入100 mL (1 mol)的KOH水溶液, 搅拌10 min, 抽滤得黄色固体, 用乙酸乙酯将其溶解, 加入MgSO4干燥, 过滤后, 滤液旋转蒸发后得黄色固体。

1.2.4 3, 3–二异–4–二苯甲酮亚胺苯硼酸的合成

在经无水无氧处理的三颈烧瓶中加入20 g (47.8 mmol), 500 mL THF, 搅拌混合均匀, 控制温度至-78 ℃(液氮与丙酮混合温度), 滴入一定量的正丁基锂(n–BuLi), 在该温度下搅拌一定时间。然后加入三异丙基硼酸酯, 升温至室温反应。产物加入 500 mL的饱和 NH4Cl中, 萃取有机相, 再用无水 MgSO4干燥。抽滤, 滤液旋转蒸发除去溶剂, 得黄色固体, 用石油醚反复洗涤, 得黄色产物。

1.2.5 4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四异丙基–邻三联苯的合成

在经无水无氧处理的500 mL三颈烧瓶中, 依次加入7.26 g (22 mmol), 1,2–二溴苯1.2 mL (10.0 mmol)、 Na2CO36.34 g (60 mmol), 三苯基磷钯0.345 g (0.3 mmol), 以及110 mL的乙二醇二甲醚与22.5 mL的去离子水, 搅拌并通氮气2 h, 之后升温至120 ℃, 反应过夜。抽滤, 得黄色固体。先用蒸馏水洗涤2～3次, 后用50 mL THF溶解, 加入25 mL (2 mol)盐酸稀溶液, 在60 ℃条件下搅拌3 h。旋转蒸发除去溶剂得白色固体, 再用乙醚洗涤2～3次。加入100 mL KOH (1 mol), 与100 mL无水乙醚分液, 萃取有机相, 用无水MgSO4干燥。旋转蒸发去溶剂, 得白色固体, 用石油醚反复洗涤, 得产物。

1.3 测试与表征

1H NMR谱: 氘代试剂为溶剂, TMS为内标, 在ADVANCE DMX–400MHz型核磁共振谱仪上测定。

2 结果分析

2.1 4–溴–2, 6–二异丙基苯胺

2, 6–二异丙基苯胺的溴化反应在二氯甲烷与甲醇混合溶液中进行。由于2, 6–二异丙基苯胺的氨基邻位上占有异丙基, 根据苯环取代定位规则, 溴取代反应只能发生在苯环氨基对位上。该取代反应操作简单, 反应剧烈, 产率高,接近100%。利用核磁对合成的目标产物进行分析(图2), 谱图通过对各峰强度积分表明, 该目标产物已成功合成。

图2 4–溴–2,6–二异丙基苯胺的1HNMR图

2.2 N–(4–溴–2, 6–二异丙基)苯基二苯甲酮亚胺

该反应利用二苯甲酮对氨基进行保护, 以防止氨基在下一步反应中被氧化。根据文献[16–17], 该步反应需要除去反应过程中生成的乙醇, 需要安装乙醇自动分离器。为了操作方便起见, 探索了在简单回流的条件下合成N–(4–溴–2, 6–二异丙基)苯基二苯甲酮亚胺的方法。

比较投料物质的量的比对产率(表 1中反应 1～3)的影响发现, 不同的投料比对产率的影响不大, 即使4–溴–2, 6–二异丙基苯胺与二苯甲酮物质的量之比为1︰1, 产率也只有 40%, 原因可能由于该反应是一个可逆反应过程, 是在反应中产生的乙醇没有及时去除, 乙醇的存在影响反应向正方向进行。而且发现, 二苯甲酮投料量过大, 在反应产物中的二苯甲酮很难以除去, 影响产物纯度。故选择 4–溴–2,6–二异丙基苯胺与二苯甲酮物质的量的比为1︰0.8的投料探索实验。

除去反应中产生的乙醇是提高产率的关键, 故在反应过程中采用往反应系统中通氮气带出乙醇的方法, 使反应朝正反应方向进行。反应体系回流2 d后, 再通氮气1 d(反应4), 产率有所提高, 但提高程度不大, 可能在通氮气的过程中有部分四乙基硅酸酯被带出反应体系影响反应进行。为此, 在反应中增加四乙基硅酸酯的用量。从四乙基硅酸酯对产率的影响规律发现(反应5～9)。随着四乙基硅酸酯用量的增加, N–(4–溴–2, 6–二异丙基)苯基二苯甲酮亚胺产率有相应提高。当四乙基硅酸酯的用量达到150 mL时, 产率达到75%, 接近文献报道结果。随后增加四乙基硅酸酯的用量, 产率影响不大。结果证明, 通氮气利用四乙基硅酸酯除去反应体系中的乙醇是完全可以提高产率的。最后研究了温度对产率的影响(反应10～12), 发现160 ℃是一个比较理想的反应温度。利用核磁对合成的目标产物进行分析(图 3), 谱图(1H NMR, 400 MHz, CDCl3)为: δ7.80(4H,通过对各峰强度积分表明,该目标产物已成功合成。

表1 N–(4–溴–2,6–二异丙基)苯基二苯甲酮亚胺合成条件与结果a

图3 N–(4–溴–2,6–二异丙基)苯基二苯甲酮亚胺的1HNMR图

2.3 3, 3–二异丙基–4–二苯甲酮亚胺苯硼酸

以 N–(4–溴–2, 6–二异丙基)苯基二苯甲酮亚胺为原料合成3, 3–二异丙基–4–二苯甲酮亚胺苯硼酸对实验条件要求比较严格, 锂盐的制备必须在低温(-78 ℃)和无水无氧条件下进行。理论上, N–(4–溴–2, 6-二异丙基)苯基二苯甲酮亚胺、三异丙基硼酸酯、丁基锂的物质的量之比为1︰1︰1即可, 但在实际操作过程中,丁基锂的移取无可避免与空气有接触, 影响其实际使用效率, 故具体研究投料的物质的量之比对产率的影响(表 2)。另外, 由于低温反应需要消耗大量液氮, 从合成成本的角度考虑反应时间对产率的影响。

从投料物质的量之比来看反应产率(反应13～22), 原料的组成比例对产率的影响比较大。随着三异丙基硼酸酯和丁基锂用量的增大,产率从58%提高到85%。分析认为, 过量的丁基锂能保证 N–(4–溴–2,6–二异丙基)苯基二苯甲酮亚胺较完全转化为锂盐。生成的锂盐与三异丙基硼酸反应, 在苯环上接上硼酸酯基团, 生成 3,3–二异丙基–4–二苯甲酮亚胺苯硼酸[16–17]。降低低温反应时间至1 h, 反应产率有所下降。但提高低温反应时间至3 h, 对产率的影响不是很大, 故2 h的低温反应比较合适。目标产物利用核磁表征如图4所示, 谱图(1H NMR, 400 MHz, CDCl3)为: δ7.80(4H,

表2 3, 3–二异丙基–4–二苯甲酮亚胺苯硼酸合成条件与结果a

图4 3, 3–二异丙基–4–二苯甲酮亚胺苯硼酸1HNMR图

2.4 4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四异丙基–邻三联苯

3, 3–二异丙基–4–二苯甲酮亚胺苯硼酸与1, 2–二溴苯通过偶联反应生成 4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四异丙基–邻三联苯。该反应需要在苯环的邻位上同时接上 3, 3–二异丙基–4–二苯甲酮亚胺苯基团, 可能由于取代基团的位阻较大, 导致产率不高, 产率约为45%左右。目标产物利用核磁表征见图 5, 谱图(1H NMR, 400 MHz, CDCl3)为:. 通过对各峰强度积分表明, 该目标产物已成功合成。

图 5 4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四异丙基–邻三联苯的1HNMR图

3 结论

通过四步法合成 4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四异丙基–邻三联苯, 并探索其合成最优化条件, 通过1HNMR对各步合成的产物结构进行分析。当 4–溴–2,6–二异丙基苯胺与二苯甲酮物质的量的比为 1︰0.8时, 采用通氮气的方法除去反应中生成的乙醇, 中间产物 N–(4–溴–2, 6–二异丙基)苯基二苯甲酮亚胺的产率达76%; N–(4–溴–2, 6–二异丙基)苯基二苯甲酮亚胺、三异丙基硼酸酯、丁基锂投料比(物质的量之比)是1︰1.1︰1.1时, 3, 3–二异丙基–4–二苯甲酮亚胺苯硼酸的合成产率最高。产物核磁图分析表明, 4, 4″–二氨基–3, 3″, 5, 5″–四异丙基–邻三联苯已成功合成。

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(责任编校: 刘晓霞)