水污染事故中半挥发性有机物预处理方法研究

刘浩，王海棠，尹卫萍

(1.徐州市环境监测中心站，江苏 徐州 221006；2.江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036)



水污染事故中半挥发性有机物预处理方法研究

刘浩1，王海棠1，尹卫萍2

(1.徐州市环境监测中心站，江苏 徐州 221006；2.江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036)

通过配制标准水样，对比液液小体积萃取法、分散液液微萃取法和固相微萃取法结合便携式气质联用仪三种预处理方法的萃取效率。结果表明，在最佳的萃取条件下，三种预处理方法对标准水样的富集效率均较高。在5～50 μg/L范围内，14种SVOC线性良好，检出限为0.1～3.5 μg/L，其中固相微萃取法萃取效率最高，但对酞酸酯类化合物选择性较差。分散液液微萃取法对有机磷类物质选择性较高，而液液小体积萃取法对大部分的半挥发性有机物没有特别的选择性。在进行实际水样测定时，三种方法在灵敏度、精密性和抗干扰能力等方面均满足水环境污染事故的应急监测要求。

半挥发性有机物；应急监测；水样；预处理方法

有机类污染物作为污染物种类的一大项，在突发性水污染事故中时有发生[1]，合理地选择水污染样品预处理方法，是快速查明污染物种类和首要污染因子的关键。目前，挥发性有机物(VOCs)水样的前处理，多以静态(动态)顶空法和吹扫捕集法为主，操作相对简易，而对于半挥发性有机物(SVOC)，因其沸点较高、蒸汽压力低，难以将其从水体气化出来，现场定性比较困难。目前研究较多的液液萃取法和固相萃取法，有机溶剂使用量大、操作较复杂且耗时长，不适用于现场分析。文章选择了适宜现场操作的液液小体积萃取(SVLLE)、分散液液微萃取(DLLME)和固相微萃取(SPME)3种前处理方法，在常见的硝基苯类、氯苯类、邻苯二甲酸酯类、酚类、苯胺类、有机磷农药、有机氯农药等7类SVOC中，每类分别选择2种标准溶液配制成混合标准水样，通过上述3种方法预处理后，利用便携式气相色谱-质谱联用仪分析，考察各种前处理方法的萃取效果，并将其应用到实际水样的测试。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Maes-400 Plus便携式气相色谱-质谱联用仪，聚光科技公司；DB-5MS快速气相色谱柱(5 m×0.1 mm×0.4 μm)；85 μm聚丙烯酸酯(PA)纤维萃取头，美国SUPELCO公司；恒温加热磁力搅拌器，上海司乐仪器公司；车载离心机(10 mL离心管)，北京亚欧德鹏公司；125 mL分液漏斗；正己烷、四氯化碳、乙腈、甲醇均为HPLC级，Merck公司；超纯水，屈臣氏公司。

1.2 仪器分析条件

载气为高纯氦气(99.999%)，初始柱温为60 ℃，保持1.5 min，以 40 ℃/min 升至180 ℃即以 30 ℃/min 升至280 ℃保持4.5 min；柱流量：恒流 0.2 mL/min；分流比：10∶1；进样口温度：250 ℃；离子阱温度：100 ℃；扫描范围：(45～300)u；溶剂延迟：1.5 min；数据采集模式：全扫描。

1.3 标准水样的制备

将14种标准溶液γ-六六六2 000 mg/L(甲醇溶剂)、4,4-DDE 2 000 mg/L(甲醇溶剂)、马拉硫磷1 000 mg/L(甲醇溶剂)、对硫磷1 000 mg/L(甲醇溶剂)、邻苯二甲酸二丁酯2 000 mg/L(二氯甲烷溶剂)、邻苯二甲酸二(乙基己基)酯2 000 mg/L(二氯甲烷溶剂)、1,2,3，5-四氯苯1 000 mg/L(丙酮溶剂)、六氯苯1 000 mg/L(丙酮溶剂)、硝基苯1 000 mg/(甲醇溶剂)、1,4-二硝基苯1 000 mg/L(甲醇溶剂)、2，4-二氯苯酚2 000 mg/L(二氯甲烷溶剂)、五氯苯酚2 000 mg/L(二氯甲烷溶剂)、苯胺2 000 mg/L(甲醇溶剂)、对硝基苯胺2 000 mg/L(甲醇溶剂)分别取一定体积加入1L超纯水中，配制成质量浓度均为50 μg/L的标准混合水样。标准水样中共计包含7类SVOC(同前)。

1.4 实验步骤与条件选择

1.4.1 液液小体积萃取法(SVLLE)

分别取80 mL标准水样和空白水样于125 mL分液漏斗中，加入2 g氯化钠，振荡摇匀后，再加入1 mL正己烷，振荡萃取过程中注意放气，萃取2 min后，将下层水样尽量放出，将剩余含少量水分的有机相溶液通过针式过滤器，以净化样品并消除乳化，处理后的样品在2 mL小瓶中静置1 min，待有机相与水相分层，取上层有机相0.3 μL进便携式GC-MS分析。吴鹏、缪建军等[2-3]比较了正己烷、甲苯、二氯甲烷等萃取剂对SVOC化合物的萃取效果，其中正己烷因毒性较小、富集效果理想而被较多使用。萃取剂与水相的体积比决定了目标化合物的富集倍数，体积比例越小，富集倍数越高，但方法的精密度也随之变差，且不利于萃取溶剂最后的收集。此外，适量无机盐的加入可以减少萃取剂和目标化合物在水相的溶解度，并起到破乳作用。文章选择加入2 g氯化钠作为破乳剂，1 mL正己烷作为萃取剂。

1.4.2 分散液液微萃取法(DLLME)

分别取5 mL标准水样和空白水样于10 mL具塞玻璃离心管中，用注射器将含有40 μL四氯化碳(萃取剂)的1 mL乙腈(分散剂)混合溶液快速注入此离心管中，迅速摇匀成乳浊状体系，静置5 min，置于车载离心机中，以3 500 r/min离心5 min后，离心管底部可见微量四氯化碳萃取剂，用微量注射器吸取0.3 μL进便携式GC-MS分析。

选择四氯化碳(具有广谱的萃取效率，且比重相对较大)和乙腈(分散效果较好)作为混合提取液[4]。加入的萃取剂体积会影响该方法的萃取效率，通常萃取效率以富集倍数(EF)和萃取回收率(ER)两个指标衡量，萃取剂体积越小，EF值越大，但过小的萃取剂体积对ER值影响较大[5]，且不利于萃取剂的收集。臧晓欢等[6]认为萃取剂加入体积为5～100 mL时，实验结果较为理想。综合考虑，选取40 μL四氯化碳作为萃取剂体系。

1.4.3 固相微萃取法(SPME)

将聚丙烯酸酯(PA)纤维萃取头插入便携式GC-MS进样口，老化2 min，去除吸附的有机物。分别取20 mL标准水样和空白水样于40 mL样品瓶中，加入2 g NaCl，萃取头完全浸入到样品中，水温控制在50 ℃，磁力搅拌30 min，搅拌速度400 r/min，萃取结束后，取出萃取针，试纸轻轻吸干萃取针表层水滴,在便携式GC-MS进样口解析2 min后分析。

聚丙烯酸酯(PA)属于吸收型涂层，多种化合物间共存竞争性小[7]，有利于首要污染因子的快速查找，且对非极性的SVOC污染物具有高吸附能力。吕天峰等[8]比较了PDMS(100 μm)、PDMS(70 μm)、PDMS-DVB(65 μm)和PA(85 μm)4种萃取纤维对48种SVOC萃取效果，结果表明PA(85 μm)萃取纤维在选择性上更为广泛，萃取效果最佳，选择PA(85 μm)萃取纤维。

1.5 标准工作曲线的绘制

将1.3标准混合水样逐级稀释，配制为5，10，20，25，50 μg/L标准水溶液系列，前处理方法按1.4进行水样萃取，上机分析，按外标法绘制浓度-响应工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 方法的线性关系与检出限

3种测定方法的相关系数与检出限见表1。由表1可见，在5～50 μg/L范围内，使用3种前处理方法绘制的 14种SVOC标准曲线相关系数为0.975 0～0.999 2，对工作曲线中的最低点(5 μg/L)分别进行7次平行萃取测定，计算其标准偏差，以3倍标准偏差作为方法的检出限。14种SVOC的检出限为0.1～3.5 μg/L，满足文献[6]的标准限值要求，能够实现突发性污染事故应急监测。其中，SVLLE法和DLLME法相关性较好，绝大多数化合物的相关系数在0.990以上。除酞酸酯类化合物外，3种方法的检出限依次为液液小体积萃法>分散液液微萃取法>固相微萃取法。

表1 相关系数与方法检出限 μg/L

2.2 标准水样测试结果

利用SVLLE法、DLLME法和SPME法分别对50 μg/L的标准混合水样测定，标准图谱见图1。

图1 三种预处理方法处理的标准水样在便携式GC-MS中的图谱

14种目标化合物在便携式GC-MS中均得到较好地分离。除酞酸酯类化合物外，SPME法作为前处理手段，富集SVOC效率最高，在色谱上响应丰值也最大；而DLLME法虽然总体的萃取效率不及SPME法，但对于有机磷农药类的萃取效率却很高，这与有机磷农药类在四氯化碳溶液中分配系数更高有关[6-11]。与前2种方法相比，SVLLE法萃取SVOC各个组分的萃取效率相差较小，在多组分的环境污染事故中更容易实现。

3 实际样品测试

将某生活污水经0.45 μm滤膜过滤，水样调节至中性后现场测定，共检测到甲基苯硫醇等7种化合物，其中将SVLLE法和SPME法作为预处理手段，还检测到双酚A和甲基萘2种化合物；甲基酚和乙基酚2种化合物只有在SPME法中被检出，检出的化合物见表2。由于实际样品基质复杂，一定程度影响了DLLME乳浊液体系的形成，测试结果并不理想，而SVLLE法灵敏度相对较差，部分化合物未被检出，SPME法抗干扰能力相对较好，且灵敏度高，所检出的化合物种类最多，化合物在便携式GC-MS中的响应值也最大。3种预处理方法的综合比较见表3。

表2 3种预处理方法在便携式GC-MS中检测到的污染物①

①“√”表示此类污染物被检出。

表3 3种预处理方法优缺点比较

4 结语

根据水污染事故应急监测的实际情况，选用满足绝大多数半挥发性有机物的萃取方法和萃取条件，并对各个方法进行了横向比较，3种预处理方法在相关性、灵敏度、精密度、抗干扰能力等方面各有优缺点。因此，在污染事故应急监测中，应综合考虑实际水样状态、污染物类型以及污染物浓度等因素，选择相应的前处理方法，从而实现对污染物现场快速定性、准确定量，为管理部门和应急机构提供决策依据。

[1] 刘耀龙，陈振楼，毕春娟，等.中国突发性环境污染事故应急监测研究[J].环境科学与技术，2008,31(12)：116-120.

[2] 吴鹏，於香湘，繆建军.小体积液液萃取气相色谱-质谱法测定水体中邻苯二甲酸酯[J].分析科学学报，2012,29(1)：139-141.

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[4] 马艳玲，陈令新，丁养军，等.超声辅助分散液液微萃取-高效液相色谱法测定水样中的4种邻苯二甲酸酯类增塑剂[J].色谱，2013,31(2)：155-161.

[5] 翦红英，范宁伟，张德.分散液液微萃取高效液相色谱法测定环境水样中硝基苯[J].天津化工，2011,25(1)：51-54.

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[8] 徐刚，史茗歌，吴明红，等.固相微萃取的原理及应用[J].上海大学学报：自然科学版，2013,19(4)：368-373.

[9] 吕天峰，张宝，腾恩江，等.水污染事故中半挥发性有机物应急监测方法研究[J].环境监测管理与技术，2012,25(2)：38-42.

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栏目编辑 顾进伟

·简讯·

环境保护部发布六项污染物排放新标准

环境保护部有关负责人日前向媒体通报，为贯彻落实国务院《大气污染防治行动计划》，环境保护部制定并会同国家质检总局发布了《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)、《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)、《合成树脂工业污染物排放标准》(GB31572-2015)、《无机化学工业污染物排放标准》(GB 31573-2015)、《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准》(GB31573-2015)和《火葬场大气污染物排放标准》(GB13801-2015)等6项国家大气污染物排放标准。至此，“大气十条”要求制定大气污染物特别排放限值的25项重点行业排放标准已全部完成。

摘自 www.jshb.gov.cv 2015-05-08

Research on the Pretreatment Methods of Semi-volatile Organic Compounds in Water Pollution Accidents

LIU Hao1，WANG Hai-tang1，YIN Wei-ping2

(1.XuzhouEnvironmentalMonitoringCenter,Xuzhou,Jiangsu221006,China; 2.JiangsuEnvironmentalMonitoringCenter,Nanjing,Jiangsu210036,China)

Small volume liquid-liquid extraction,dispersive liquid-liquid microextraction and solid-phase microextraction coupled with portable GC-MS were developed for the determination of representative semi-volatile organic compounds(SVOC). By confecting standard water samples,we compared the extraction efficiency of the three methods. The results showed that on the optimum extraction conditions,three pretreatment methods could all get satisfactory results. Linearity was obtained in the range of 5～50 μg/L. The detection limits of 14 SVOC were in the range of 0.1～3.5 μg/L. The extraction efficiency of solid-phase microextraction was the highest except for phthalic acid esters,while dispersive liquid-liquid microextraction was better for organophosphorus. Compared with the other two methods there was no particular selectivity for small volume liquid-liquid extraction. When we determined the actual water samples,we could obtain different sensitivities,precision and anti-interference abilities. But all of them could meet the requirements of emergency monitoring in the water environmental pollution accidents.

Semi-volatile organic compounds; Emergency monitoring; Water sample；Pretreatment method

2015-02-25；

2015-04-15

刘浩(1979—)，男，工程师，本科，从事环境中有机类污染物分析及研究工作。

X832；O658.2

B

1674-6732(2015)03-0031-04