零价铁/炭纤维预处理制药废水

张婷婷， 韩剑宏， 高 湘，肖 芳，李 妍

（1. 内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2. 西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西 西安 710055；3. 中国石化 北京石油分公司，北京 100028）

制药废水是一种较难降解的高浓度有机废水，水质、水量变化大，污染物成分复杂。部分废水盐分高，BOD5/COD很低，可生化性差，任意排放极易造成水环境污染，威胁人类健康［1］。铁碳微电解［2-3］作为一种预处理工艺，广泛应用于印染［4］、石油化工［5］、制药［6］、电镀［7］等行业废水的处理。铁碳微电解集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合作用以及电池电场效应于一体，能有效去除COD，大大提高废水的可生化性［8］。此外，在微电解的条件下采用曝气，可以有效地提高COD的去除率［9］，并可有效防止填料板结堵塞现象，保持较好的水力条件。普通铁碳微电解法采用废铁屑和活性炭的混合物为微电极，铁屑容易结块、分层产生沟流现象。虽然采用流化床可以避免这一缺点，但同时也减弱了铁与碳的接触几率。铁碳复合材料将铁和碳有机结合，在废水处理中避免了填料的板结堵塞，同时更易发生微电池反应，有助于提高铁的还原性能，防止铁碳体表面钝化。

本工作以炭纤维为载体，通过电沉积法在其表面负载零价铁颗粒，考察了初始废水pH、铁碳质量比、固液比、曝气量对制药废水COD去除效果的影响，并对其动力学进行了研究。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

废铁屑：西安建筑科技大学金工实习训练中心废料，铁质量分数为95%。使用前用质量分数为3.5%的盐酸浸泡30 min，去除表面氧化物，再用清水洗净。

颗粒活性炭：北京市钰恒源净水材料科技有限公司，粒径为6～8 mm；使用前用制药废水浸泡12 h，使之吸附饱和，以消除活性炭的吸附作用对处理效果的影响。

炭纤维：吉林双鹏碳材料科技开发有限公司，比表面积大于50 m2/g。

制药废水：取自西安某抗生素药物生产厂，COD=10 082.63 mg/L，色度为135倍，pH=7.3，SS=250 mg/L，NaCl质量分数为3.5%。

IT6322型三路可编程直流电源：艾德克斯（南京）有限公司；HH-1型水浴锅：金坛市科兴仪器厂；CHZ-82A型恒温摇床：金坛市富华仪器有限公司；SM-7001F型扫描电子显微镜：日本电子株式会社；PHS-25型酸度计：上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 零价铁/炭纤维的制备

以炭纤维为阴极，铁棒为阳极，将其置于电解液（硫酸亚铁质量浓度为100 g/L、NaCl质量浓度为30 g/L）中，用盐酸调节pH至3，加热电解质溶液至70 ℃，将阴阳极分别接入电源负极和正极，进行恒电流电解。电解一定时间后，将炭纤维取出，用无氧去离子水冲洗后，在氮气的保护下干燥，得到负载了零价铁的炭纤维（零价铁/炭纤维）。通过控制电解时间获得不同铁碳质量比的零价铁/炭纤维。

1.3 实验方法

分别在3个250 mL锥形瓶中加入100 mL制药废水，用硫酸调节pH。向3个锥形瓶中分别加入零价铁/炭纤维、铁屑以及活性炭和铁屑的均匀混合物，调节曝气量。在反应温度为30 ℃的条件下反应一定时间，调节出水pH至3～8，离心，取上清液进行测定。

1.4 分析方法

采用SEM技术对零价铁/炭纤维的表面形貌进行表征； 采用重铬酸钾法测定制药废水处理前后的COD［10］；采用酸度计测定废水pH。

2 结果与讨论

2.1 零价铁/炭纤维的SEM照片

零价铁/炭纤维的SEM照片见图1。由图l可见，炭纤维表面光滑，直径约为6～8 μm，炭纤维上负载的零价铁呈大小不一的球状，粒径为1～10 μm。零价铁球团大小不一是由电流密度变化所致。根据Gibbs理论，在原子总数不变的情况下，粒子外形应是表面能最低状态时的形状，因此具有立方晶格的铁呈现为表面能最低状态时的球形。

图1 零价铁/炭纤维的SEM照片

2.2 COD去除率的影响因素

2.2.1 反应体系

在初始废水pH为5、在铁碳质量比为2∶1、固液比（固体质量以铁计，下同）为50 g/L、曝气量为60 L/h的条件下，反应体系对COD去除率的影响见图2。由图2可见，反应180 min后，零价铁/炭纤维体系的COD去除率为55.42%，明显高于活性炭-铁屑体系（45.48%）和铁屑体系（28.68%）。主要原因为零价铁/炭纤维上所负载的零价铁的活性比普通的铁屑高，且铁碳的紧密结合更易发生微电解作用，加快铁的腐蚀，从而加速一系列反应（还原、混凝等）的进行；而活性炭-铁屑中的铁碳在废水处理过程中不易接触，在流化床中易出现分层，不利于铁碳微电解的进行；单独使用铁屑时，表面容易形成钝化膜，从而限制了反应的进行。因此，活性炭-铁屑体系及铁屑体系对制药废水中COD的去除效果均较零价铁/炭纤维体系差。以下实验均选用零价铁/炭纤维反应体系。

图2 反应体系对COD去除率的影响● 零价铁/炭纤维；■ 活性炭-铁屑；▲ 铁屑

2.2.2 初始废水pH

在铁碳质量比为2∶1、固液比为50 g/L、曝气量为60 L/h的条件下，初始废水pH对COD去除率的影响见图3。由图3可见：随初始废水pH的升高，COD的去除率先增大后减小；当废水pH为5时，处理效果最佳，反应180 min后COD去除率达到最高（为57.71%）。这是由于铁在酸性溶液中的腐蚀主要以析氢反应为主［11］，当氢离子浓度较高时，更有利于铁屑的溶解与负载，提高了铁的活性，进而促进了铁碳之间的微电解反应［12］；但在强酸性条件下，活化反应过于激烈，大量负载于炭纤维上的铁与酸反应产生H2微泡，附着于炭纤维表面，阻碍了炭纤维与废水的反应，同时还影响了铁碳之间形成稳定的氧化还原电势，致使COD去除率下降。因此，确定最佳初始废水pH为5。

图3 初始废水pH对COD去除率的影响初始废水pH：● 3；■ 4；▲ 5；◆ 6；○ 7

2.2.3 铁碳质量比

在初始废水pH为5、固液比为50 g/L、曝气量为60 L/h的条件下，铁碳质量比对COD去除率的影响见图4。由图4可见：随铁碳质量比的增加，COD的去除率先增加后减少；当铁碳质量比为2：1时，反应180 min后COD去除率为58.86%。这是由于，当铁碳质量比较低时，溶液中无法形成足够的微电池，从而使COD的去除效果变差［13］；随着铁碳质量比的逐渐增大，铁碳之间形成较多的微电池，产生大量的活性基团，更多的铁离子溶出并负载于炭纤维上，从而提高了COD的去除效果；当铁碳质量比很高时，铁包裹了碳，降低了微电池效应，对原电池反应的传质速率造成影响，导致COD去除率增加不明显。因此，选择最佳铁碳质量比为2∶1。

图4 铁碳质量比对COD去除率的影响铁碳质量比：● 1∶2；■ 1∶1；▲ 2∶1；◆ 3∶1

2.2.4 固液比

在初始废水pH为5、铁碳质量比为2∶1、曝气量为60 L/h的条件下，固液比对COD去除率的影响见图5。

图5 固液比对COD去除率的影响固液比/（g·L-1）：● 30；■ 50；▲ 90；◆ 120

由图5可见，随固液比的增加，COD去除率先逐渐增加后略有降低。主要原因是固液比的增加有利于废水中原电池反应的增强，Fe2+的生成使OH-数量增加，电化学富集作用明显，促进微电解的电极反应，从而提高了COD去除率；但固液比过高造成Fe2+的生成率过快，溶液中瞬间积存大量Fe2+，这部分Fe2+又会与OH-发生反应，消耗OH-［14］，大量零价铁/炭纤维的投加使废水中的原电池数目呈现饱和状态，导致COD的去除率不再增加。因此，选择最佳固液比为90 g/L。

2.2.5 曝气量

在初始废水pH为5、铁碳质量比为2∶1、固液比为90 g/L的条件下，曝气量对COD去除率的影响见图6。由图6可见：COD去除率随曝气量的增加先逐渐增加；当曝气量增至50 L/h时，COD去除率基本达到稳定；当曝气量为 80 L/h 时，COD 的去除率达到最大（为72.79%）。对废水进行曝气可促进氧的溶解，进而促进氧化还原反应的进行，增强原电池反应，对有机物的降解有利。另外，曝气可以增强对废水中铁屑的扰动，减少板结，使填料之间产生摩擦，有利于去除铁屑表面沉积的钝化膜和凝聚吸附在填料表面的悬浮物。但曝气量过大，会产生大量气泡。这些气泡包裹在零价铁/炭纤维表面，阻碍废水与零价铁/炭纤维的接触，导致COD的去除率未有进一步增加。因此，选择最佳曝气量为80 L/h。

图6 曝气量对COD去除率的影响曝气量/（L·h-1）：● 0；■ 20；▲ 50；◆ 80；○ 100

2.2.6 小结

在初始废水pH为5、铁碳质量比为2∶1、固液比为90 g/L、曝气量为80 L/h的条件下，采用零价铁/炭纤维体系处理COD=10 082.63 mg/L、色度为135倍、pH=7.3、SS=250 mg/L、NaCl质量分数为3.5%的制药废水，COD去除率可达72.79 %，出水COD为2 743.48 mg/L，减轻了后续生化处理工艺的进水负荷。

2.3 零价铁/炭纤维预处理制药废水的反应动力学

制药废水成分复杂，采用单一污染物的反应动力学进行分析较为困难。因此，以COD为研究对象，在最佳单因素条件下，对COD的降解进行反应动力学分析。根据零级、一级、二级和三级反应的动力学方程，分别以CODt，-ln（CODt/COD0），-（1/COD0-1/CODt），0.5（对t作图，零价铁/炭纤维降解制药废水中COD的动力学拟合曲线见图7。

图7 零价铁/炭纤维降解制药废水中COD的动力学拟合曲线

由图7可计算得出，零级、一级、二级和三级反应的相关系数分别为0.818 95，0.891 88，0.942 35，0.971 22。相比而言，三级反应动力学拟合方程与零价铁/炭纤维微电解化学反应过程数据的相关性最好。由此可见，零价铁/炭纤维降解制药废水中COD的过程符合三级反应动力学方程。

3 结论

a）采用电沉积法制备了零价铁/炭纤维。SEM表征结果显示，炭纤维表面光滑，炭纤维上负载的零价铁呈现大小不一的球状。

b） 零价铁/炭纤维体系对制药废水中COD的去除效果好于活性炭-铁屑体系及铁屑体系。

c） 在初始废水pH为5、铁碳质量比为2∶1、固液比为90 g/L、曝气量为80 L/h的条件下，采用零价铁/炭纤维体系处理COD=10 082.63 mg/L、色度为135倍、pH=7.3、SS=250 mg/L、NaCl质量分数为3.5%的制药废水，COD去除率可达 72.79 %，出水COD为2 743.48 mg/L，减轻了后续生化处理工艺的进水负荷。

b）零价铁/炭纤维降解制药废水中COD的过程符合三级反应动力学方程。

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