亚铁氰化铜的制备及其对铯的吸附

韩 非，侯若昕，顾 平

（1. 河北工业大学 土木工程学院，天津 300401；2. 河北省土木工程技术研究中心，天津 300401；3. 天津大学 环境科学与工程学院，天津 300072）

亚铁氰化铜的制备及其对铯的吸附

韩 非1，2，3，侯若昕3，顾 平3

（1. 河北工业大学 土木工程学院，天津 300401；2. 河北省土木工程技术研究中心，天津 300401；3. 天津大学 环境科学与工程学院，天津 300072）

以亚铁氰化钠和硝酸铜为原料，采用水热合成法制备出亚铁氰化铜（CuFC）吸附剂，对其进行了表征，并考察了CuFC对模拟放射性废水中铯的吸附性能。表征结果显示：产物的分子式为Cu2Fe（CN）6·7H2O，外观为具有清晰几何形状的颗粒物，粒径约为30 nm。25 ℃下的静态吸附实验结果表明：当初始铯质量浓度为98.01 μg/L、CuFC加入量为0.08 g/L、吸附时间为90 min时，达到吸附平衡，铯的去污系数达到1.13×104；用拟二级动力学模型可准确描述CuFC对铯的吸附过程，相关系数为1.000 0；吸附等温线符合Freundlich等温吸附模型。

亚铁氰化铜；铯；放射性废水；静态吸附；吸附等温线；吸附动力学

核电站的运行（包括核事故的发生）过程中会产生放射性废水。2011年日本核事故产生的放射性污染至今仍被广范关注［1］。含放射性同位素铯的废水在放射性废水中占有很大的比例。铯的半衰期长（137Cs的t1/2为30 a，135Cs的t1/2为3×106a［2］），是γ射线的主要放射源，对人体危害性大［3］。目前，常用的含铯废水处理方法有化学沉淀法［4］、离子交换法［5-6］、吸附法［7-9］、膜法［10-11］、生物法［12］等。其中，吸附法具有高效、易操作、成本低等优点，而吸附剂的选择对于该法的应用至关重要。相对于有机吸附剂或生物吸附剂，无机吸附剂具有机械、热、辐照稳定性强的优点，且结晶无机物中拥有更均匀的离子交换位，因而对某些元素具有显著的选择性［13］。过渡金属的亚铁氰化物对铯的选择性吸附能力很强，制备颗粒尺寸适宜、吸附动力学性能好、除铯效率高的亚铁氰化物是国内外研究的热点。

本工作利用常见原料并采用简单方法制备出亚铁氰化铜（CuFC）吸附剂，对其进行了表征，并利用静态吸附法考察了CuFC对模拟放射性废水中铯的吸附性能，为亚铁氰化物的制备及在放射性废水处理中的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

硝酸铯：高纯；硝酸铜，亚铁氰化钠：分析纯。

铯的放射性同位素（137Cs，135Cs等）与其稳定的同位素（133Cs）具有相同的化学性质，通常可用铯的稳定同位素代替其放射性同位素进行研究［14］。模拟放射性废水由硝酸铯溶于蒸馏水配制而成。废水的理论铯质量浓度为100.00 μg/L，pH=6.7，使用前稀释成所需的浓度并进行实测。

ISIS300型X射线能谱仪：英国牛津仪器公司；XL-30型环境扫描电子显微镜：荷兰Philips公司；Mastersizer 2000型激光粒度分析仪：英国马尔文公司；X7型电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo Electron公司；SY-2-4型水浴锅：天津欧诺仪器仪表有限公司；BT100-2J-YZⅡ15型蠕动泵：保定兰格恒流泵有限公司；D-8401WZ型机械搅拌器：天津市华兴科学仪器厂；MY3000-6型六联搅拌器：潜江市梅宇仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 CuFC的制备

采用水热合成法制备CuFC。将0.125 mol/L的亚铁氰化钠溶液和等体积的0.375 mol/L的硝酸铜溶液以0.1 mL/min的速率同时滴加至超纯水中，控制水浴温度为55 ℃；滴加完毕后，静置，弃去上清液，用超纯水洗涤沉淀8次后，得到红棕色的CuFC悬浊液，其中CuFC固体的质量浓度为8.7 g/L。

1.2.2 CuFC对铯的吸附实验

取0.200 L一定质量浓度的含铯废水，以不同的加入量加入CuFC悬浊液，25 ℃下以150 r/min的转速搅拌一段时间，过滤后测定滤液中铯的质量浓度。

1.3 分析方法

采用XRD技术分析CuFC的组成；采用SEM技术观察CuFC颗粒的微观形貌；采用粒度分析仪测定CuFC的粒径分布；采用ICP-MS技术测定铯的质量浓度。

放射性废水的处理希望获得尽可能高的去污系数（DF），因此，本实验采用DF来评价CuFC对铯的吸附性能，DF的计算方法见式（1）。

式中：ρ0和ρ分别为初始废水和处理后出水中的铯质量浓度，μg/L。

2 结果与讨论

2.1 CuFC的表征

2.1.1 分子式的确定

由亚铁氰化钠和铜盐制备出的CuFC的分子式可能是Cu2Fe（CN）6·xH2O，Na2CuFe（CN）6或二者的混合物［15］。CuFC的XRD谱图见图1。将图1与标准谱图JCPDS-ICDD 1.0244对照，可确定CuFC的分子式为Cu2Fe（CN）6·7H2O。

图1 CuFC的XRD谱图

2.1.2 微观形貌

CuFC的SEM照片见图2。由图2可见，CuFC颗粒具有清晰的几何形状，单个颗粒的粒径约为30 nm。

图2 CuFC的SEM照片

2.1.3 CuFC悬浊液的粒径分布

由于本实验使用的是CuFC的悬浊液，因此对悬浊液的粒径分布进行了测定。CuFC悬浊液中颗粒的粒径分布见图3。由图3可见，粒径符合正态分布，最小粒径为1.91 μm，最大为363.08 μm，粒径在2.51～45.71 μm的颗粒占90%以上。此外，CuFC颗粒的沉降性好，有利于固液分离。

图3 CuFC悬浊液中颗粒的粒径分布

2.2 CuFC加入量对出水铯质量浓度的影响

当初始铯质量浓度为98.01 μg/L、吸附时间为90 min时，CuFC加入量对出水铯质量浓度的影响见图4。

图4 CuFC加入量对出水铯质量浓度的影响

由图4可见：随CuFC加入量的增加，出水铯质量浓度逐渐降低；当加入量为0.08 g/L时，出水铯质量浓度仅为0.008 9 μg/L，计算可得DF达到1.13×104；再增加加入量，出水铯质量浓度基本不变。这主要是因为：随CuFC加入量的增加，其表面的吸附位点增多，使得废水中更多的铯吸附于CuFC上；但当加入量超过0.08 g/L时，由于废水中的铯已基本全部被吸附，因此表现为出水铯质量浓度基本不变。

2.3 吸附时间对铯去污系数的影响

当初始铯质量浓度为103.40 μg/L、CuFC加入量0.08 g/L时，吸附时间对铯去污系数的影响见图5。

图5 吸附时间对铯去污系数的影响

由图5可见：在0～90 min内，DF随吸附时间的延长而逐渐增大；90 min后，DF基本不变。这说明CuFC对铯的吸附速率较快，在90 min时即可达吸附平衡。因此，从工程角度考虑，若将CuFC用于实际废水处理，有利于获得较高的处理效率。

2.4 吸附动力学

吸附动力学能够描述吸附剂对吸附质的吸附速率，该速率决定了吸附质在固、液两相界面上的滞留时间，进而影响到吸附剂的使用效率。为了研究CuFC对铯的吸附动力学，分别采用颗粒内扩散、拟一级动力学和拟二级动力学模型对实验数据进行拟合，模型的表达式分别见式（2）～（4）。

式中：t为吸附时间，min；qt和qe分别为t时刻和吸附平衡时的吸附量，μg/g；C为颗粒内扩散模型常数，μg/g；kid、k1和k2分别为颗粒内扩散、拟一级动力学和拟二级动力学模型的吸附速率常数，μg/（g·min1/2），min-1，g/（μg·min）。3种动力学模型的拟合参数见表1。

表1 3种动力学模型的拟合参数

由表1可见，拟二级动力学模型的相关系数为1.000 0，说明CuFC对铯的吸附符合拟二级动力学模型。这是因为，该模型包括了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等，能够更真实全面地反映吸附质在吸附剂上的吸附机理［16］。

2.5 吸附等温线

由吸附等温线的变化规律可以了解吸附剂与吸附质作用的强弱，通常用等温吸附方程来描述吸附等温线。当CuFC加入量为0.08 g/L、吸附时间为90 min时，分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对25 ℃下不同质量浓度废水的吸附数据进行拟合，结果见表2。由表2可见，Freundlich模型更适于描述CuFC对铯的吸附过程。Langmuir模型假定吸附质分子吸附于吸附剂表面具有固定数量的位点上，形成均匀的单分子层［6］，而Freundlich模型认为吸附剂表面的吸附位点是不均匀的，可能有多种吸附位点存在［17］。因此，可以推断在CuFC对铯的吸附过程中CuFC表面活性位点的能量分布存在不均匀性。

表2 等温吸附方程的拟合结果

3 结论

a）以亚铁氰化钠和硝酸铜为原料，采用水热合成法制备出CuFC，产物的分子式为Cu2Fe（CN）6· 7H2O，粒径约为30 nm，悬浊液中颗粒的粒径分布在1.91～363.08 μm。

b）25 ℃下，当初始铯质量浓度为98.01 μg/L、CuFC加入量为0.08 g/L、吸附时间为90 min时，达到吸附平衡，铯的去污系数达到1.13×104。

c）用拟二级动力学模型可准确描述CuFC对铯的吸附过程，相关系数为1.000 0。吸附等温线符合Freundlich等温吸附模型。

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（编辑 魏京华）

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Preparation of Cupric Ferrocyanide and Adsorption of Cesium

Han Fei1，2，3，Hou Ruoxin3，Gu Ping3
（1. School of Civil Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300401，China；2. Civil Engineering Technology Research Center of Hebei Province，Tianjin 300401，China；3. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Cupric ferrocyanide（CuFC）was prepared as an adsorbent by hydrothermal synthesis method using sodium ferrocyanide and cupric nitrate as raw material. The product was characterized and the adsorption properties of CuFC to cesium in the simulated radioactive wastewater were studied. The characteristic results show that the molecular formula of the product is Cu2Fe（CN）6·7H2O，and the CuFC particles have clear geometric shapes with a single particle size of approximately 30 nm. The experimental results of static adsorption under 25 ℃ show that： the cesium decontamination factor is 1.13×104when the initial cesium mass concentration is 98.01 μg/L，the CuFC dose is 0.08 g/L and the adsorption time is 90 min；The adsorption process of cesium on CuFC can be best described by a pseudo-second order kinetic model with 1.000 0 of the correlation coeff cient；The adsorption isotherm f ts to Freundlich isothermal adsorption model.

cupric ferrocyanide；cesium；radioactive wastewater；static adsorption；adsorption isotherm；adsorption kinetic

X703

A

1006 - 1878（2015）01 - 0084 - 05

2014 - 08 - 18；

2014 - 10 - 28。

韩非（1981—），男，黑龙江省鹤岗市人，博士，讲师，电话 022 - 60435990，电邮 hanfei777@126.com。

河北省建设科技研究项目（2014-233）；河北工业大学教育教学改革项目（2013-123）。