地表水中丁基黄原酸的保存条件研究
2015-04-12南淑清
南淑清
(河南省环境监测中心,河南 郑州 450000)
地表水中丁基黄原酸的保存条件研究
南淑清
(河南省环境监测中心,河南 郑州 450000)
通过对不同基质地表水样中丁基黄原酸在pH值、温度、光照、保存时间等条件下进行保存研究,确定对其保存效果的影响为:保存时间>保存温度>样品中丁基黄原酸浓度>光照强度>pH值。建议地表水样品使用棕色玻璃瓶盛装,于4 ℃下避光保存原水。高浓度样品,保存时间不超过5 d;低浓度样品,保存时间不超过1 d,最好采样后立即分析。
地表水;丁基黄原酸;保存条件
黄原酸盐,又名黄药,广泛应用于采矿、橡胶、冶金等行业。丁基黄原酸污染水环境后,对水生生物及人类产生一定的毒害性。张甫英[1]发现丁基黄原酸钠对草鱼胚胎具有强烈的致畸作用。其对动物和人的毒性主要表现在神经系统和肝脏等器官的侵害。
《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中规定丁基黄原酸为测定项目,其标准分析方法为铜试剂分光光度法,该方法反应体系不稳定,很难达到方法性能要求,对分析人员分析能力要求极高。近年来,不断有丁基黄原酸的新分析方法问世,尤其是贺心然等[2]开发的紫外分光光度法、王美飞等[3]开发的吹扫捕集-气相色谱-质谱法、彭涛等[4]开发的超高效液相色谱法、杨丽莉等[5]开发的顶空-气相色谱-质谱法和刘景泰等[6]开发的超高效液相色谱-质谱法,适用于不同样品,配合使用不但操作简单、分析快捷,且可以满足GB 3838-2002的要求。但其样品保存条件一直存在问题,且无人对此进行研究。《生活饮用水标准检验方法 有机物指标》(GB/T 5750.8-2006)规定,“采样后,用氢氧化钠或盐酸溶液调节水样pH值至5~6”,但其与丁基黄原酸易酸解矛盾。程新源[7]对影响丁基黄原酸分解的因素进行研究,得到影响效果为,光照>温度>pH值>时间的结果;俞永庆[8]对污水中黄药进行监测,证明质量浓度为 70 mg/L的污水中,黄药在夏季阳光照射下,经过4 h、约3 km的流程后,基本完全自然分解。笔者对不同基质水样中丁基黄原酸的pH值、温度、光照、保存时间等条件进行保存研究,确定了对其影响最大的保存条件,并针对水样的不同基质,给出了保存条件和时间。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
TU1221紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司)。
环己烷(色谱纯)、铜试剂(DDTC)、盐酸羟胺(NH2OH·HCl)、乙酸-乙酸钠缓冲溶液、硫酸铜、氢氧化钠、盐酸(优级纯)、丁基黄原酸标准溶液(TCI公司,>95 %)、无水硫酸钠(400 ℃灼烧2 h)。
1.2 样品采集及处理
采集2种水样,郑州市备用水源地尖岗水库水(清洁,悬浮物较少)和花园口段黄河水(悬浮物较多),进行样品保存条件试验。分析方法依据文献[2]进行。
1.3 保存试验条件选择
采黄河水和水库水,测定,均未检出丁基黄原酸。向水样中加标配制成2种浓度的水样,模拟实际水样,进行保存实验,7 d内每天测定一次样品浓度。黄河水测定前摇匀,静置30 min后取上层水样测定。根据丁基黄原酸在酸性介质、光照、较高温度下易分解的性质,选择保存试验条件(表1)。其中,水库水进行所有试验条件保存,黄河水仅进行冷藏,避光的高、低浓度原水水样保存,以研究不同基质对保存效果的影响。
表1 保存试验条件设计
2 结果与讨论
2.1 pH值的影响
对水库水进行pH值保存效果的影响试验。测定采集水库水的pH值=7.82;分别加标至理论质量浓度约2.00 mg/L和0.20 mg/L。一份作为进行保存试验的原水样品;另外一份按照GB/T 5750.8-2006规定,加盐酸调节至pH值=5.80,作为酸化样品进行保存条件试验。测定2种样品保存前的浓度,作为样品初始浓度。调节pH值前后加标水样浓度测定结果见表2。在避光、冷藏情况下,不同pH值对水库水样的保存效果见图1—2。
表2 调节pH值对水样的影响
图1 不同pH值对高浓度水库水的保存效果影响
图2 不同pH值对低浓度水库水的保存效果影响
由表2、图1—2可见,加入盐酸,调节pH值呈弱酸性后,水样浓度略有降低,说明加入盐酸会导致丁基黄原酸部分分解。水样质量浓度为2 mg/L左右时,pH值=7.82与pH值=5.80的水样,7 d内保存效果均基本一致;水样质量浓度为0.2 mg/L左右时,24 h内pH值=7.82的水样保存效果略优于pH值=5.80的水样保存效果,第4天后保存效果基本相同。
2.2 水样基质的影响
避光、冷藏的保存条件下,pH值=7.82的黄河水和水库水的保存结果见图3—4。
由图3—4可见,保存高、低浓度水样时,水库水样保存效果均略优于黄河水样,尤其是保存时间较长时,黄河水样的保存效果明显差于水库水样。说明复杂基质加速水体中丁基黄原酸分解速度。
2.3 保存温度的影响
避光保存条件下,温度对pH值=7.82的水库水样和黄河水样的影响见图5—8。
图3 高浓度水库水、黄河水的保存效果
图4 低浓度水库水、黄河水的保存效果
由图5—8可知,相同保存条件下,水库水保存效果略优于黄河水。温度对水库水、黄河水保存效果影响的规律相同。高浓度水样,2 d内冷藏、室温保存效果基本一致,2 d后,冷藏保存效果优于室温保存;低浓度水样,24 h后水样浓度快速下降,温度差异对不同水样类型的保存效果没有明显差异。
图5 高浓度水库水的保存效果
图6 低浓度水库水的保存效果
图7 高浓度黄河水的保存效果
图8 低浓度黄河水的保存效果
2.4 光照强度的影响
冷藏的保存条件下,光照强度对pH值=7.82的水库水样的保存影响见图9—10。
图9 光照强度对高浓度水库水保存效果
图10 光照强度对低浓度水库水保存效果
由图9—10可见,是否避光对高、低浓度水样保存效果影响较小,此结果与文献[7]实验结果不符。文献[7]实验目的是考察何种条件下丁基黄原酸分解速度最快,使用光照条件为夏天强光照,该试验在冬季室内弱光照下进行,光照强度弱是导致光照强度对保存效果影响小的因素。
2.5 pH值、温度、光照等条件对保存效果的综合影响
以水库水为基质,将浓度、保存时间、pH值、温度、光照为固定因子,保存效率(第n天水样中目标物浓度占第0天目标物浓度的百分率)为因变量,进行正交试验,考察各种保存条件对保存效果的综合影响。经过spss运行,生成正交试验表,见表3。在置信区间为95%时,spss单变量一般模型主效应分析后,方差分析结果见表4,单因素统计量见表5,配对比较见表6。
表3 正交试验
表4 方差分析
表5 单因素统计量
由F值的大小判断因素的影响程度,P值是否<0.05判断影响是否具有显著性差异。由表4可看出,5个因素对保存效果的影响大小为:时间>温度>浓度>光照>pH值,其中时间对保存效果的影响程度具有显著性差异。
以均数大小判断因素的影响大小,由P值是否<0.05判断是否存在显著性差异。由表5—6可见,高浓度水样的保存效果优于低浓度水样,但该因素2个水平间不存在显著性差异;保存时间对保存效果的影响为,1 d>3 d>5 d,1 d和3 d间不存在显著性差异,但1 d、3 d与5 d均存在显著性差异;pH值对保存效果的影响为,pH值=5.80优于pH值=7.82,但两者之间不存在显著性差异;4 ℃的保存效果优于20 ℃,但两者间不存在显著性差异;不避光保存效果与避光保存效果相近且略优于避光保存效果,但两者间不存在显著性差异。避光保存效果的结论与程新源[7]的结论不一致,其原因应与试验进行时的光照强度相关,该试验在冬季进行,程新源试验于夏季,故保存时可采取避光保存。综上所述,保存条件应选用避光、冷藏保存原水。
表6 配对比较
2.6 样品保存的有效时间
避光、冷藏条件下,水库水和黄河水在第1~7天的保存效率见表7。
避光、冷藏条件下,pH值=7.82和5.80的高浓度水库水样,第7天保存效率分别达到89.3%和88.9%,低浓度水库水样保存效率第2天均降至80%以下,第7天分别降至41.9%和46.0%。pH值=7.82的高浓度黄河水样第5天降至80.5%,第7天降至30.1%,低浓度黄河水样第2天保存效率降至63.6%,第7天降至17.3 %。样品浓度较高时,黄河水样的保存效果在前5天与水库水基本一致,在第6天急剧下降,第7天样品浓度仅为水库水样品浓度的30%;样品浓度较低时,黄河水样的保存效果虽低于水库水样,但在第2天均低于80%,第7天均低于50%。可见,不同基质对样品保存效果影响很大。
表7 水库水和黄河水的保存效率
3 结论
通过对高、低浓度水库水和黄河水在pH值、温度、光照等条件下对丁基黄原酸的保存效果进行研究,得到了对保存效率的影响效果为:时间>温度>浓度>光照>pH值。建议地表水样品使用棕色玻璃瓶盛装,于4 ℃下避光保存原水。高浓度样品,保存时间不超过5 d;低浓度样品,保存时间不超过1 d,最好采样后立即分析。
[1] 张甫英.浮选剂丁基黄原酸钠对草鱼早期发育阶段的毒性效应[J].水生生物学报,1995,19(2):104-109.
[2] 贺心然,曹雷,展卫红,等.紫外分光光度法测定水中丁基黄原酸[J].环境污染与防治,2007,29(7):552-554,557.
[3] 王美飞,胡恩宇,杨丽莉.吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定水中痕量丁基黄原酸[J].中国环境监测,2011,27(Z1):12-14.
[4] 彭涛,王超,吕怡兵,等.超高效液相色谱法快速检测地表水中丁基黄原酸[J].中国环境监测,2013,29(2):65-68.
[5] 杨丽莉,王美飞,李娟,等.顶空-气相色谱-质谱法测定水中痕量丁基黄原酸[J].中国环境监测,2012,28(5):64-66.
[6] 刘景泰,李振国.超高效液相色谱-质谱法测定地表水中丁基黄原酸[J].中国环境监测,2012,28(5):76-78.
[7] 程新源,孙涛.天然水中黄原酸盐的分解条件试验[J].化工矿山技术,1998,27(1):35-36,30.
[8] 俞永庆.黄药在水体中的降解条件研究[J].环境工程,1985(4):11-13.
Study on Preservation Condition of Butyl Xanthate in Surface Water Samples
NAN Shu-qing
(HenanEnvironmentalMonitoringCenter,Zhengzhou,Henan450004,China)
According to study on preservation condition (pH, temperature, light, matrix, time, et al ) of Butyl Xanthate in water samples, it is proved that preservation time, temperature ,sample concentration,light intensity, and sample pH influence preservation effect. The sample containers should be glass, and the samples should be refrigerated at ≤4 ℃ in dark. When the concentration of sample is higher, it should not be stored longer than 5 days. When the concentration of sample is lower, it should not be stored longer than 1 day, and it′s better to analyze immediately.
Surface water; Butyl Xanthate; Preservation condition
2014-06-09;
2014-08-05
南淑清(1975—),女,高级工程师,硕士,主要从事环境监测工作。
X832
B
1674-6732(2015)01-0018-05