搅拌萃取-红外分光光度法测定污水中石油类

孙娟，俞美香，朱蕾，邱展辰，柏松

(1. 南京市环境监测中心站，江苏 南京 210013;2. 江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036)



搅拌萃取-红外分光光度法测定污水中石油类

孙娟1，俞美香2，朱蕾1，邱展辰1，柏松1

(1. 南京市环境监测中心站，江苏 南京 210013;2. 江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036)

以四氯化碳为萃取溶剂，自动搅拌萃取污水样品中的总油，有机相经硅酸镁吸附脱除极性物质后，选择红外分光光度法测定其中的石油类，方法检出限为0.024 mg/L；对实际水样进行4个质量浓度水平的加标回收试验，回收率在88.0%～108%之间，6次测定的相对标准偏差为2.9%～6.1%，满足污水中石油类的测试要求。

搅拌式萃取；污水；红外分光光度法；石油类

石油类物质是各种烃类的混合物，石油烃以碳氢键牢固结合，进入环境水体后影响水体的复氧过程，危害水生物的生活和有机污染物的好氧降解，导致水环境恶化。国家环保部已将石油类列为水污染物排放总量控制的重要指标之一[1]，并对其排放限值作了明确规定[2-4]。

石油类的分析方法有重量法、紫外分光光度法和红外分光光度法，其中四氯化碳溶剂振荡萃取-红外分光光度法[5]的标准溶液易获得、灵敏度高，被广泛使用。环境监测分析过程中发现突发泄油事故中的污水，炼油、钢铁冶金和炼焦化工生产企业排放的污水样品在振荡萃取前处理过程中易产生浑浊、乳化、凝结等现象，破坏液液分配平衡，造成层析分离困难，影响后续的比色分析。采用四氯化碳萃取，经硅酸镁吸附、脱水分离后采用红外分光光度法测定石油类，比较自动搅拌、振荡2种萃取方式的提取效果，进一步研究前处理过程中水样pH值条件、溶剂用量的控制，脱水、吸附方法的改进2方面重点内容，通过实际水样试验确定污水样品石油类测定的萃取条件。

1 实验部分

1.1 实验原理

以四氯化碳为萃取溶剂，自动机械搅拌充分混匀、萃取污水中的总油，萃取相经硅酸镁吸附去除极性物质后，红外分光光度法测定石油类。利用石油类含量与2 930 cm-1(CH2基团中C—H键的伸缩振动)、2 960 cm-1(CH3基团中C—H键的伸缩振动)、3 030 cm-1(芳香烃中C—H键的伸缩振动)谱带的吸光度响应存在稳定的复合关系进行准确定量。

1.2 仪器与试剂

仪器：自动搅拌萃取仪：ET3200B型，上海欧陆科仪有限公司；瓶口分液器：Ceramus 10-60 mL型，德国赫施曼(Hirschmann)公司；马弗炉：P330型，德国纳博热(Nabertherm)公司；红外分光光度计：F2000-Ⅰ型，吉林欧伊尔环保科技发展有限公司；超纯水机：Milli-Q Reference型，美国密理博(Millipore)公司。

试剂：石油类标准物质：四氯化碳中石油类，1 000 mg/L，国家环保部标准物质研究所；超纯水：25 ℃下电阻率为18.2 MΩ·cm，即用即制；盐酸：ρ=1.19 g/mL，优级纯，南京化学试剂厂；四氯化碳：在波数2 800～3 100 cm-1之间扫描不出现锐锋，其吸光度响应值不超过0.12(4 cm比色皿、空气池作参比)[6]，南京化学试剂厂；无水硫酸钠：适量硫酸钠于陶瓷蒸发皿中550 ℃条件下干燥4 h，冷却到200 ℃后转至磨口玻璃瓶中，贮存于干燥器内，国药集团化学试剂有限公司；硅酸镁：层析专用，60～100目，适量硅酸镁于陶瓷蒸发皿中550 ℃条件下干燥4 h，冷却到200 ℃后转至磨口玻璃瓶中，贮存于干燥器内，使用前按6%质量比例加入超纯水充分振荡1 min，活化12 h后使用，国药集团化学试剂有限公司。

1.3 水样预处理

污水样品石油类测定的预处理包括酸化、萃取、净化3个步骤。具体操作是盐酸酸化水样至pH值<2，将一定体积的水样全部转移至分液漏斗中，量取40 mL四氯化碳溶剂分2次荡洗样品瓶后全部移入分液漏斗，固定于自动搅拌器上，搅拌转速为800～1 200 r/min，搅拌时间为2 min，静置分层1 min。选取突发泄油事故中的污水、炼油、钢铁冶金和炼焦化工生产企业排放的污水4种代表性水样为研究对象，控制水样在pH值=7和pH值< 2这2种条件下，依据国标法石油类的测定方法，采用50 mL有机溶剂、无水硫酸钠振荡3 min脱水后加入硅酸镁于旋转振荡器上振荡20 min净化的方法，与选择40 mL有机溶剂单次搅拌萃取，经无水硫酸钠、硅酸镁独立净化的方法预处理效果进行比较，对4种水样进行加标回收试验，运用红外分光光度法测定其中的石油类。根据样品石油类质量浓度水平依次加入标准量为1.00、5.00、20.0和40.0 mg/L，统计测试结果(平行3次测定结果的均值)，比较水样不同萃取条件试验中石油类加标回收率的变化，确定适用性最好的预处理条件，结果见表1。

表1 不同萃取条件下的石油类加标回收试验结果

由表1可见，pH值<2时，选择40 mL溶剂单次自动搅拌萃取吸附净化的前处理条件下，4种代表性水样石油类加标回收试验结果更佳，在加标量分别为1.00、5.00、20.0和40.0 mg/L 4种浓度水平范围内，加标回收率为91.0%～102%，满足污水石油类测定准确度的质量控制要求。水样酸性条件下萃取可有效消除皂化反应带来的负干扰；单次自动搅拌萃取缩短了萃取时间、降低了水样乳化几率，提高吸附净化效率，降低溶剂挥发损耗带来的偏差。

1.4 仪器分析过程

开机预热：红外光源稳定运行≥30 min。

通风系统：打开通风电源，观察风量变化，确定正常运行。

试剂空白：将四氯化碳溶剂置于洁净的40 mm比色皿(同一批四氯化碳为参比)，测定空白，要求石油类含量≤0.01 mg/L。

全程序空白：量取超纯水500 mL，按照1.3中方法进行萃取、吸附和净化后测定，要求石油类含量≤0.024 mg/L。

带标校正：分别配制1.0、10.0和100 mg/L的石油类标准溶液并进行测定，质量浓度为1.0 mg/L的要求实测值与理论值的相对误差≤10.0%，其他2个质量浓度水平要求相对误差≤5.0%。

样品测定：按照质量浓度由低到高的顺序依次测定，高浓度样品测试后，需要用试剂空白进行回测至满足要求。

废弃物处置：石油类分析过程中的脱脂棉、滤纸、废弃四氯化碳均统一回收，委托有资质部门进行处置。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线[7]与方法检出限

分别移取质量浓度为1 000 mg/L的石油类标准溶液0.025、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00、2.50和5.00 mL于50.00 mL容量瓶中，用四氯化碳定容至标线，混匀得到石油类标准系列(0.025～0.25 mL用微量注射器量取)，按照样品质量浓度由低到高顺序依次测试，结果见表2。

表2 校准曲线绘制结果

由表2可见，质量浓度在0.50～100 mg/L范围内方法线性良好，相关性达0.999 0以上，仪器准确性、稳定性条件良好，满足分析测试要求。

准确移取质量浓度为1 000 mg/L的石油类标准溶液20 μL于500 mL超纯水中，经酸化、萃取、净化前处理后转移至100 mL容量瓶中，用四氯化碳定容至标线，混匀后得到质量浓度为0.20 mg/L的石油类低浓度空白加标样品，统计平行10次测定结果的标准偏差S为0.008 5 mg/L，按照MDL=t(0.99，n-1) ×S计算方法检出限[8]，查表得n=10时，t(0.99,n-1)=2.821，方法检出限为0.024 mg/L，满足国标方法检出限0.04 mg/L[9]的要求。

2.2 准确度与精密度

以4种含石油类不同质量浓度水平的污水样品作为研究对象，按照1.3中确定的水样酸化、自动搅拌四氯化碳萃取、净化前处理方法和1.4中的仪器分析过程进行试验，结果见表3。

表3 污水样品的精密度与准确度试验结果

由表3可见，废水样品平行6次测定结果的相对标准偏差为2.9%～6.1%，质量浓度在1.00～40.0 mg/L之间的4种石油类加标回收结果在88.0%～108%之间，方法的重现性和准确度均能满足实际污水样品中石油类的测试要求。

分别购置205 946(26.4±1.3)、205 944(45.0±2.6)和205 947(90.2±4.2) mg/L 3个质量浓度水平的有证标准物质进行同步带标分析，测试结果分别为26.9、44.2和92.3 mg/L，相对误差为-1.8%～2.3%，满足准确度质控要求。

3 结语

红外分光光度法测定污水中的石油类的方法具有很好的适用性，在石油类含量为0.50～100 mg/L时线性良好，方法检出限达到0.024 mg/L；质量浓度在0.97～41.2 mg/L之间含石油类的实际样品平行6次测定结果的RSD为2.9%～6.1%，石油类标准物质加标量在1.00～40.0 mg/L之间的回收率为88.0%～108%；26.4～90.2 mg/L 3种质量浓度水平的有证标准样品测试结果均合格，相对误差为-1.8%～2.3%。该法线性范围宽、灵敏度高、准确度和重现性良好[10-11]，同时操作便捷、节省萃取、净化时间，降低人工接触毒性几率，适用于冶金、炼油、炼焦化工等多种批量污水中石油类的测定。

[1] 环境保护总局.HJ/T 92-2002 水污染物排放总量监测技术规范[S].北京：中国环境科学出版社，2002.

[2] 环境保护总局.GB 8978-1996 污水综合排放标准[S].北京：中国环境标准出版社，1996.

[3] 环境保护总局.GB 18918-2002 城镇污水处理厂污染物排放标准[S].北京：中国环境科学出版社，2002.

[4] 环境保护部.GB 16171-2012 炼焦化学工业污染物排放标准[S].北京：中国环境科学出版社，2012.

[5] 环境保护部.HJ 637-2012 水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法[S].北京：中国环境科学出版社，2012.

[6] 潘怡帆.红外法测定水和废水石油类的完善与改进[J].石油化工安全环保技术，2014，30(4)：54-56.

[7] 陆燕宁,杨丽莉.红外光度法测定水中石油类的质量保证和质量控制探讨[J].中国环境监测，2012，28(1)：96-98.

[8] 环境保护部.HJ 168-2010 环境监测 分析方法标准制修订技术导则[S].北京：中国环境科学出版社，2010.

[9] 环境保护部.HJ 637-2012 水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法[S].北京：中国环境科学出版社，2012.

[10] 王媛媛,王玲玲,李丹,等.分光光度法测定水中活性氯的方法研究与改进[J].环境监控与预警,2012,4(5):21-22,26.

[11] 夏新,马芳,康长安,等.分光光度法测定水中六价铬的质量控制指标研究[J].环境监控与预警,2011,3(6):12-15.

Determination of Petroleum Oil in Sewage by Coupling Stirring Extraction with Infrared Spectrophotometry

SUN Juan1，YU Mei-xiang2，ZHU Lei1，QIU Zhan-chen1，BAI Song1

(1.NanjingEnvironmentalMonitoringCenter,Nanjing,Jiangsu210013,China; 2.JiangsuEnvironmentalMonitoringCenter,Nanjing,Jiangsu210036,China)

The total oil in sewage samples were completely extracted by carbon tetrachloride when the frequency and time of stirring extraction had been accurately controlled by an automatic agitator. Then the polar substances in the organic phase were completely adsorbed and removed by magnesium silicate adsorbent. The petroleum oil was accurately determined by infrared spectrophotometry. The method detection limit was 0.018 mg/L. The recoveries of the target compounds ranged from 88.0% to 108% and the relative standard deviations were between 2.9% and 6.1%. This method could meet the requirements for the determination of petroleum oil in sewage.

Stirring extraction; Sewage; Infrared spectrophotometry; Petroleum oil

2015-03-19；

2015-06-02

孙娟(1983—)，女，工程师，本科，从事环境监测理化分析。

O657.32；X832

B

1674-6732(2015)04-0031-03