ICP-MS法测定环境水样中总磷

陈纯,汤立同,王楠,路新燕，王媛媛,彭华

(河南省环境监测中心，河南 郑州 450004)



ICP-MS法测定环境水样中总磷

陈纯,汤立同,王楠,路新燕，王媛媛,彭华

(河南省环境监测中心，河南 郑州 450004)

建立电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测试环境水样中总磷的方法，探讨该方法与传统的光度法在监测结果之间的差异性。结果表明，该方法的检测限可达6×10-4mg/L，加标回收率在92%～103%之间。氦气碰撞模式可有效解决复杂水样消解后的基体干扰问题，实现对总磷的测定。

总磷；ICP-MS；环境水样

目前，磷的测定主要通过钼锑抗分光光度法及离子色谱法，但存在操作繁琐、试剂不易保存、线性范围窄、分析时间长、检出限不理想等缺陷。电感耦合等离子体质谱技术具有线性范围宽、灵敏度高、操作简单、分析快速等特点。但是，磷的第一电离能(10.48 eV)较高，采用ICP-MS测定磷时存在电离效率较低等问题[1]且相应报道较少[2-4]。针对总磷元素进行仪器条件的优化，用ICP-MS技术直接测定不同水体中的总磷，并与分光光度法测定的结果进行比较。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：7500Cx型电感耦合等离子体质谱仪(Agilent公司，美国)，Milli-Q超纯水系统(Millipore公司，美国)，仪器条件见表1。

试剂：磷单元素标准溶液(国家标准物质研究中心，1 000 μg/mL)；总磷质控样(环境保护部标准样品研究所)；钪内标溶液(GSB 04-1750-2004，1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；标准工作液临用时用2%硝酸逐级稀释；硝酸(分析纯，Fluka)。实际水样来自金水河及某企业废水。

表1 ICP-MS仪器操作参数

1.2 在线内标的选择

采用在线内标加入法，选择合适的内标元素45Sc，质量数与P接近，其信号的变化相似，2种元素的干扰情况也相似，用信号比作为定量分析的依据可得到校正基体干扰的效果。实验选择内标浓度为50 μg/L。

1.3 水样的前处理

1.3.1 ICP-MS分析

空白样品、质控样编号后直接进入ICP-MS分析。污水样品加入硝酸使其含量约为2%，取上清液(或过0.45 μm滤膜后)上机分析。

1.3.2 钼锑抗光度法分析[5]

取样品25.0 mL置于凯氏烧瓶中，加数粒玻璃珠，加2 mL(1+1) 硫酸及2～5 mL的硝酸。在电热板上加热至冒白烟，如液体未清澈透明，放冷后，加5 mL硝酸，再加热至冒白烟，获得透明液体。放冷后加约30 mL水，加热煮沸约5 min。放冷后，加1滴酚酞指示剂，滴加NaOH溶液至刚呈微红色，再滴加1 mol/L H2SO4溶液使微红刚好褪去，充分混匀，移至50 mL比色管中。如溶液浑浊，用滤纸过滤，并水洗凯氏瓶和滤纸，一并转入比色管中，稀释至标线，分别编号供分析用。

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线的绘制

测定采用标准曲线法，同位素选择31P。吸取5 000 μg/mL的标准储备液逐级稀释为5.0、50.0、250.0、1 000、5 000 μg/L的系列标准工作曲线溶液，用2%的硝酸定容至刻度，摇匀。线性回归结果Y=198.6X+10 126，相关系数r=0.999 8。

2.2 方法的检出限

重复7份空白试验，计算平行测定的标准偏差(S)，以其3倍S作为检出限。方法的检出限为6×10-4mg/L，测试下限为2.4×10-3mg/L。

2.3 方法的准确度

2.3.1 相对误差

试验选择有证标准物质作为待测样品，其中样品1#(GBW203416)、2#(GBW203417)为总磷标样，样品3#(GBW203948)、4#(GBW203949)为正磷酸盐标样，样品5#、6#为实际水样。采用ICP-MS法分析其结果，与样品的参考值比较，确定相对误差，见表2。由表2可见，ICP-MS方法分析水中总磷的测试相对误差均在5%以内，符合环境监测对水样中总磷监测的要求。

表2 样品分析相对误差试验

①硝酸-高氯酸消解-钼锑抗光度法结果

2.3.2 实际样品的加标回收率

选择空白样品、2#、5#、6# 4个水样，做高、低2种浓度水平的加标回收率试验，使磷元素的加标质量浓度分别为50和500 μg/L，每份加标样平行测定6次，取其平均值计算回收率，见表3。由表3可见，ICP-MS测试空白水样、标准样品及实际水样中总磷的加标回收率在92%～103%之间，相对标准偏差<5%，准确度较高，稳定性好。

表3 样品分析加标回收率 (n=6)

2.4 方法的精密度试验

按表1优化的参数，对5#、6#样品进行精密度测定，每份平行测定7次，计算相对标准偏差，与钼酸铵分光光度法的结果进行方差检验，见表4。

表4 2种分析方法测试结果 mg/L

对2种不同消解方法得到的测试结果进行t检验，计算方法见式1。

(1)

式中，n=6，f=n1+n2-2=10。计算得到5#、6#样品测试的t值分别为1.173、-1.090；若显著性水平a以0.05计，由t表查得t0.05(10)=2.228。由表可见，∣t∣

2.5 干扰的消除

在分析清洁水样如饮用水、质控样品中的总磷时，可不经前处理直接进样，ICP-MS能用普通模式直接测试。而基质较复杂的污水样品，测试可能存在明显的多原子离子干扰问题，例如在磷的质量数31处容易受到15N16O、14N16O1H的同质异位素重叠干扰；同时，还会受到质量数32的主要背景峰重叠干扰，如高背景干扰的16O2、32S等。开启碰撞池技术，通入氦气，利用He分子将能量相对较低、碰撞截面相对较大的多原子离子干扰去除，达到消除干扰的目的。选择基体较复杂的污水样品，加硝酸酸化后进样，利用He碰撞模式，结果见表5。

表5 复杂基体废水2种模式的测试结果 (n=6)

①硝酸-高氯酸消解-钼锑抗光度法结果

由表5可见，与碰撞模式的测试结果相比，普通模式的测试结果明显偏高，其相对标准偏差均>10%，无法满足测试要求。同时31P 元素的标准曲线线性较差，空白值偏高，即使试验的样本为基质简单的水样，多原子离子的干扰依然存在，采用碰撞池技术进行测定，有效地减少多原子离子对待测元素的潜在干扰[6-8]，线性良好且空白值较低。

2.6 方法适用范围

受ICP-MS仪器进样系统的限制，方法适用于直接测定饮用水及其水源地水、清洁地表水及悬浮物浓度较低的废水的总磷。对于悬浮物较多的浑浊水样，可过0.45 μm滤膜后，测定水样中可溶性总磷酸盐含量，也可加入硝酸-高氯酸消解后测定其总磷含量。

3 结语

ICP-MS法测定环境水样中的总磷，具有灵敏度高、检出限低、精密度和回收率好的优点。在适当的条件下，可以与环境水样中的重金属及硼、溴、碘等元素同时分析[3]，节省时间，提高效率。

[1] 王小如,陈登云,李冰,等.电感耦合等离子体质谱应用实例[M].北京:化学工业出版社,2005.

[2] 李政军,黄金凤,刘健斌,等.八极杆碰撞/反应池-ICP-MS测试纯铜中的磷[J].分析实验室,2007,26(1):76-78.

[3] 贾娜,韩梅,孙威,等.电感耦合等离子体-质谱法同时测定地下水中微量B、P、Br和I[J].光谱实验室,2013,30(1):49-52.

[4] 黄耀,黄郁芳,宗祥福.ICP-MS法测定硅片表面BPSG中B、P含量[J]. 质谱学报,2000,21(3,4):131-132.

[5] 环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].4版(增补版).北京:中国环境科学出版社,2003.

[6] 李冰,杨红霞.电感耦合等离子体质谱原理和应用[M].北京:地质出版社,2005.

[7] 邓晓庆.电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)与火焰原子吸收法(AAS)测定水中铁、锰方法比对[J].环境监控与预警,2013,5(1):26-29.

[8] 陈纯,李贝,路新燕,等.基体改进剂在电感耦合等离子体质谱分析中的应用[J].环境监控与预警,2014,6(1):28-33.

Determination of Total Phosphorus in Environmental Water Samples by ICP-MS

CHEN Chun, TANG Li-tong, WANG Nan, LU Xin-yan, WANG Yuan-yuan，PENG Hua

(HenanEnvironmentalMonitoringCenter,Zhengzhou,Henan450004,China)

The total phosphorus in environmental water samples was determined by ICP-MS. The differences of the determination results obtained using ICP-MS and the traditional spectrophotometric method were compared. The results showed that the detection limit of ICP-MS was 6×10-4mg/L, and the recovery was in the range of 92%～103%. Additionally, the matrix interference from the digestion of complex water samples was effectively eliminated by using the collision mode of He.

Total phosphorus; ICP-MS; Environmental water

2014-12-26；

2015-04-26

陈纯(1980—)，男，工程师，硕士，从事环境监测工作。

O657.6；X832

B

1674-6732(2015)04-0016-03