失活脱硝催化剂再生和回收研究进展

张涛，肖雨亭，白伟，贾曼，陆金丰

(江苏龙源催化剂有限公司，江苏无锡214151)

失活脱硝催化剂再生和回收研究进展

张涛，肖雨亭，白伟，贾曼，陆金丰

(江苏龙源催化剂有限公司，江苏无锡214151)

脱硝催化剂是燃煤电厂烟气脱硝系统的核心。随着运行时间的增长由于中毒、磨损、烧结、飞灰等原因导致催化剂失活，需要对失活脱硝催化剂进行再生和回收利用。介绍了失活脱硝催化剂再生和回收的研究状况，重点分析了再生催化剂装置研究状况和回收的方法，并对未来失活脱硝催化剂再生和回收进行了展望。

失活催化剂;脱硝催化剂;再生;回收;研究进展

0 引言

脱硝催化剂是燃煤电厂脱硝系统重要组成部分，脱硝催化剂采购运行费用约占总费用的40%。所用催化剂3年就因失活需更换，对于可逆性中毒的催化剂和活性降低的催化剂，通过再生后重新利用，再生费用只有更换费用的20%～30%，活性可恢复至原性能的80%以上［1－5］。失活脱硝催化剂中约70%～80%可再生，20%～30%不可再生，只能回收。2013年8月11日国务院首度明确推进脱硝催化剂制备及再生，发布《关于加快发展节能环保产业的意见》，特别指出要大力发展脱硝催化剂制备和再生以及选择性催化还原技术和选择性非催化还原技术及其装备。本文就脱硝催化剂近期在再生和回收的研究进展进行了综述。

1 脱硝催化剂再生

选择性催化还原法(脱硝)是应用最多、最为成熟最有效的烟气脱硝技术［6－8］，但催化剂价格昂贵使用一段时间后会发生活性下降等需更换，而催化剂含有重金属，处置不当将造成环境污染。因此，开展脱硝催化剂再生技术研发具有重要意义。

1.1 失活脱硝催化剂失活原因［9－10］

脱硝催化剂在使用过程中受到烟气条件影响，导致失活。主要失活原因有:烟气中碱金属及碱土金属使催化剂失活;砷等微量元素使催化剂失活;催化剂的高温烧结;催化剂孔内飞灰的堵塞;水蒸汽的凝结核硫酸硫铵盐的沉积;催化剂的腐蚀。

1.2 失活脱硝催化剂再生的条件

脱硝催化剂再生需要有一定的前提条件，不是什么样使用过的催化剂都可以再生的，须要有前提条件。特别是整个模块积灰、堵塞、磨损的程度。美国CoaLogix脱硝催化剂失活后能再生的条件［11］。

1.3 失活脱硝催化剂再生的技术路线［12］

通过确认能够再生的脱硝催化剂之后，就进行脱硝催化剂再生的技术路线。

图1 催化剂再生的技术路线

典型的再生工艺技术路线是:除尘→去离子水清洗→超声波化学清洗→活性补充→热处理。

1.4 失活脱硝催化剂再生方法研究进展

脱硝催化剂再生方法主要有:水洗再生［1－14］、酸液处理再生［15］、热再生和热还原再生［16］、S02酸化热再生［17］等。吴凡等［18］对脱硝催化剂的再生液进行研究，结果发现，再生清洗同时进行活性成分补充，可显著提高再生催化剂的活性，恢复高达90%～105%。赵钦新等［19］研究针对砷中毒的脱硝催化剂清洗再生方法。日本内诺株式会社发明一种蜂窝催化剂再生的方法［20］。盘思伟等［21］在清洗浸渍再生液干燥后把催化剂放在介质阻挡放电反应气中，于25ml/min的O2气氛中，45kV电压下放电30min，对催化剂进行氧离子体改性。再生后催化剂不但活性恢复90%以上，且催化剂机械性能、抗毒性能有效提高，延长了使用寿命。有研究者［22］利用(NH4)2SO4溶液对钾中毒后商用脱硝催化剂活性进行再生。仲兆平等［23］研究脱硝催化剂的钾、钠、锌、磷中毒后再生。

1.5 失活脱硝催化剂再生装置的研究进展

脱硝催化剂再生可现场再生和工厂再生。工厂再生是将催化剂模块拆卸下来运输至专门工厂，利用专业装置进行清洗再生，可以彻底的对脱硝催化剂进行再生，再生后催化剂活性恢复程度较高。因此，专业的再生装置的研究就显得非常重要。

陈进生等［24］研究脱硝催化剂再生的工艺和装置。装置中依次设置有吹扫池、清洗池、活化池、干燥池，使催化剂得到吹扫→清洗→干燥→活化→再干燥后能再生利用。陈杰［25］研究了脱硝催化剂的再生方法和装置，对中毒脱硝催化剂采用低温等离子体强化液相再生。

脱硝催化剂再生过程的运输成本高、长距离颠簸会造成二次破坏，研究者开发了移动式脱硝催化剂再生技术及装置。田继红［26］发明了一种可移动式脱硝催化剂清洗装置。赵钦新等［27－28］设计了一种可移动式SCR脱硝催化剂清洗再生装置及清洗再生方法。高继贤等［29］提出了一种移动式脱硝催化剂集成再生系统及方法，系统包括:搬运待再生SCR脱硝催化剂模块的吊装系统;对待再生SCR脱硝催化剂模块进行再生处理的再生系统;用于承载吊装系统和再生系统的支撑板。脱硝催化剂再生方法包括:清灰处理、喷淋水洗、清洗液清洗、喷淋清洗、干燥、添加再生液、干燥和最终干燥处理。

2 失活脱硝催化剂的回收

脱硝催化剂经长期运行后会失效，首先考虑催化剂再生，不能再生部分进行催化剂回收再利用，否则会污染环境。目前脱硝催化剂的回收主要是V2O5、WO3(MoO3)及TiO2的回收。

2.1 钛白粉的回收

华攀龙等［30］对脱硝催化剂回收钛白粉进行了研究。将失活脱硝催化剂进行除尘、粉碎磨粉，酸解后得到硫酸氧钛浓溶液，再加水稀释;接着加入絮凝剂、助凝剂等加入水溶性甲基硅油;再进行压滤，将滤液真空浓缩再加热至90℃～98℃并保持5.5h使滤液水解;然后水解产物冷却至40℃，过滤使偏钛酸沉积出来;再用砂滤水和去离子水漂洗后，加入碳酸钾或磷酸得到偏钛酸滤饼;对滤饼烘干后煅烧，接着粉碎、磨细得到二氧化钛成品。

2.2 氧化物的回收

李守信等［31］提供脱硝催化剂中三氧化钨和偏钒酸铵回收方法。将SCR脱硝催化剂粉碎、过筛后制成粉末，掺入碳酸钠后搅拌均匀，然后将混合粉末放入烧结炉中煅烧成为烧结料，保温1h后粉碎、过筛制成烧结料粉末，再倒入温水使粉末中的NaWO4和NaVO3充分溶解，经过滤、弃去沉淀后得到Na-WO4和NaVO3混合溶液;调节pH值后，加入碳酸氢铵或者氯化铵溶液，析出偏钒酸铵沉淀，过滤后先用稀碳酸氢铵溶液洗涤，接着用30%的乙醇洗涤1～2次，烘干后得偏钒酸铵成品;剩余溶液里的Na-WO4已转换成仲钨酸铵，将剩余溶液蒸发制得仲钨酸铵晶体，再进行煅烧制得WO3。

江苏龙源催化剂有限公司分别对钒和钨进行回收方法的研究［32－33］。回收钒采用了电解的方法:取失活旧钒钨钛基催化剂粉碎，加入电解槽电解得到电解槽中负极混合液，将负极混合液过滤分离得到含钒混合溶液;取含钒混合溶液继续二次电解，得到二次电解正极混合液;用碱性溶液调节正极混合液pH，再用铵盐溶液过夜沉钒，过滤得到白色固体，经灼烧后得到回收后的产品含钒的淡黄色固体。

2.3 综合回收

中国专利102936039A提供了失活蜂窝脱硝催化剂的综合回收工艺［34］。步骤包括:SCR失活催化剂预处理、高温高压浸出;浸取液加入盐酸调整pH除杂;浸出渣加入盐酸反应，煅烧后制备金红石钛白粉;仲钨酸铵的制备;偏钒酸铵的制备;失活水回用处理。回收的仲钨酸铵、偏钒酸铵、金红石型钛白粉纯度高、回收率高;实现失活水零排放，副产品循环利用，清洁无害化生产。

3 结语

随着国家对电力行业氮氧化物排放标准的日益严格，会有大量的脱硝催化剂需要再生和回收。建议脱硝催化剂再生与回收过程中注意三废和固废排放，同时做好脱硝催化剂回收后产品的再利用。建议国家等相关部门能出台关于脱硝催化剂再生回收的技术标准以规范失活脱硝再生催化剂及处理方法、性能测试要求和测试方法，做好脱硝催化剂再生与回收的产业引导，积极推进我国脱硝催化剂再生回收事业的发展。

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Research progress of regeneration and recovery deactivation deNOx catalyst

The deNOx catalyst is the core of deNOx projects.As the time passing by，deactivation is inevitable for SCR catalysts in the actual application process due to Poisoning，wear，sintering，ash，the service life is greatly reduced.so catalyst must regenerating and recycling.Research status of wasted deNOx catalyst regeneration and recovery were present.Research status of Catalyst regeneration device and recovery were focuses present.For the future of deactivation deNOx catalyst regeneration and recovery are discussed.

deactivation catalyst;deNOx catalyst;regeneration;recovery;research progress

X701.7

B

1674－8069(2015)05－020－03

2015-04-10;

:2015-06-27

张涛(1980-)，男，陕西省武功人，主要从事SCR脱硝催化剂成型、技术及再生研究。E－mail:zhangtao0910@126.com

国家高技术研究发展计划(863计划)(2012AA06A113)