钙钛矿氧化物制备方法及其在光催化方面的应用

毛 强，凌大朋

1.宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室，安徽宿州，234000；

2.宿州学院附属实验中学，安徽宿州，234000

理想的钙钛矿氧化物为立方晶系（ABO3）结构［1－2］，通常A位为半径较大的阳离子（一般为碱金属、碱土金属和稀土金属），B位为半径较小的阳离子（一般为过渡金属）。当它们被部分替代后，立方结构不会发生根本变化，因此钙钛矿氧化物是一种物理和化学性质奇特的新型无机非金属材料，经常被应用在燃料电池、磁性记录材料、传感器及催化材料等领域，这些领域已成为近期研究热点［3－4］。研究发现，在制备钙钛矿氧化物样品的过程中，采用不同方法和途径，样品会显示出不同的物理、化学性质，因此探索选取什么样的方法来制备性能优越的钙钛矿氧化物材料显得尤为重要。本文对近年来国内外常用的制备钙钛矿氧化物的方法进行了概括总结，简述了目前钙钛矿氧化物在光催化分解水、光催化杀菌等方面的应用，希图对钙钛矿氧化物研究有一定的参考作用。

1 钙钛矿氧化物的制备方法

目前制备钙钛矿氧化物的方法很多，根据这些方法的操作过程和特点，大致可以把它们归结为三种，即气相法、液相法和固相法。

1.1 气相法

气相法分为物理气相沉积法和化学气相沉积法，是指在加热、紫外光照射等条件下，使制备钙钛矿氧化物所需的金属、金属化合物原料产生气化，进而产生相互作用或化学反应，最后经凝聚、沉积后制得钙钛矿氧化物样品材料的方法。此法优点是制备的样品纯度高、完整性好、粒度可控，缺点是对技术设备要求较高，多用于薄膜材料的制备［5］。

1.2 固相法

固相法是制备钙钛矿氧化物较为常用也较为传统的方法，包括机械混合法和高温固相反应法［6－7］。它是将多种金属氧化物、金属碳酸盐等原料按照一定比例混合，再经过反复研磨、高温烧结，最后制备成样品，也称氧化物烧结法。在样品制备过程中主要进行的是固相反应，固相反应包含化合反应、分解反应、固溶反应、氧化还原反应、出溶反应及相变等。此法优点是操作流程简单，所需设备成本较低，样品容易制作。但由于在样品混合研磨过程中是固～固颗粒的直接混合，不能像液体那样均匀完全的混合，高温烧结时烧结温度不好掌握，时常出现反应不充分，因而制备出的钙钛矿氧化物样品往往在纯度、粒度和组成均匀性等方面表现不及预期。

1.3 液相法

液相法也是合成钙钛矿氧化物最常用的方法之一。该法按照相应配比将可溶性金属盐原料混合成溶液，经沉淀分离或蒸发、升华、水解等操作后使其均匀沉淀或结晶，再进行脱水或加热分解，最后得到钙钛矿氧化物材料粉体。此法的优点是所需设备简单，样品原材料容易获得，而且制备出的钙钛矿氧化物样品纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等。样品制备方法中有很多都属于液相法，如溶胶凝胶法、沉淀法、水热法、微乳液法、模板剂法、喷雾法、冻结干燥法等，下面介绍前4种较为常用方法的特点。

水热法是在高温、高压的水溶液环境中，通过化学反应产生超细粉沉淀的方法制备样品。由于反应过程是在封闭容器（如反应釜）中进行，反应温度不是很高，因而有效减少了样品组分的挥发，同时避免了粉体硬团聚的形成。这种方法常常用来制备在通常情况下得不到或很难得到的金属氧化物、金属复合氧化物纳米粉体［8－10］。

溶胶凝胶法是利用液相的样品原料溶液通过分解或聚合反应制成金属氧化物的均匀溶胶，再缓慢聚合形成凝胶，凝胶经干燥及热处理后即可获得氧化物陶瓷粉体［11－12］。该法所制备的样品具有粉体粒径小、均匀性好、纯度高等优点，也是这几种方法中比较常用的一种方法。

共沉淀法是将多种原料阳离子以均相在溶液中混合，再加入沉淀剂并使之产生作用，最后即可沉淀出所需钙钛矿氧化物粉体样品。此方法制备过程不复杂、制备成本不高、制备条件易控制，且合成周期短，但由于加入了沉淀剂，可能会使局部浓度过高，易产生团聚［13－14］。

微乳液法是将原料有机溶剂、水、表面活性剂、助表面活性剂等按照一定的比例混合形成乳液，经搅拌、水解、烘干、焙烧等过程后得到样品纳米粒子的方法［15］。这种方法的优点是制备的纳米粒子粒径分布窄，粒径大小可控，稳定性好，实验装置简单，易操作且钙钛矿氧化物的合成与光催化性能易实现高纯化。

1.4 一些新型制备方法

1.4.1 非晶态配合物法

非晶态配合物法是一种刚刚发展起来的新型样品制备方法，制备过程为：先用有机配合物将样品原料中的金属离子络合成透明溶液，经过加热蒸馏后得到玻璃态前驱体，再进行煅烧后就可以获得样品纳米颗粒［16－18］。这种方法所得到的前驱体中可以包含多种金属元素，其比例关系也可根据制备需要进行调节，克服了溶胶凝胶法不易获得理想质量比且易出现杂相的缺陷［19］。与固相反应法相比较，该法反应条件低，容易掺杂，且制备的样品粒度更小、活性更强。此法在制备多元稀土复合氧化物纳米材料方面应用越来越多。

1.4.2 新型粘接法

这种方法是对传统方法进行的改进，首先用固相反应法制作钙钛矿氧化物前驱粉，然后用偶联剂包裹前驱粉，再用粘接剂进行粘接，并用固化剂使其固化，从而获得样品材料的一种制备方法。包裹前驱粉时所用的偶联剂一般为硅烷偶联剂，粘接时所用的粘接剂一般为环氧树脂［20］。用这种方法制备的粘接型钙钛矿氧化物样品力学性质好、韧性强，而且在制作过程中由于没有经过长时间高温烧结过程，不会出现两相之间的界面扩散反应，而且能耗小，制备成本低［21］。

2 钙钛矿氧化物在光催化方面的应用

钙钛矿型氧化物是一类具有优异活性的催化材料，能在激光、可见光等作用下产生光生e＋和光生h＋，并与催化剂表面的H2O、O2等发生反应，可以达到分解水制氢、净化杀菌的效果，对于获取绿色能源、改善抗菌杀菌性能等方面具有一定的应用价值［22］。

2.1 光催化分解水

氢能是一种无污染的清洁能源，利用钙钛矿氧化物光催化特性分解水获取氢能是近年来制氢方式中的一个主要发展方向。光催化分解水最初是以SrTiO3（Eg＝3.2eV）在光照条件下将水分解来获得H2，随着掺杂元素和掺杂方式的不断改进，制氢效率不断提高［23－25］，但总体效率仍然偏低。钙钛矿型氧化物因其结构特殊，催化活性优异，对于增强催化剂的催化性能，提高光催化分解水制氢的产率具有很好的效果，近年来对钙钛矿氧化物催化活性的研究特别是对利用钽酸盐、铌酸盐光解水制氢的研究逐渐增多。桑丽霞［26］等制备的LaFeO3（Eg＝2.16eV），在紫外光照射、草酸耦合作用下，使LaFeO3发生光分解水制氢反应。Hideki Kato等［27］制备了一系列碱金属钽酸盐光催化剂，并对光催化活性进行了讨论。Yin等［28－30］对同一条件下制备的不同钙钛矿型铌酸盐光催化剂的光催化性能也进行了对比研究。可以看出，如何增大催化剂表面积、有效降低能隙、采用过渡金属离子掺杂改变其晶系结构等方法，是未来提高光催化剂光解水效率的重要研究内容。

2.2 光催化杀菌

与传统的杀菌方法相比，如热力灭菌、紫外线照射、微波或超声波辐射等，光催化杀菌技术具有杀菌能力强、无毒、维护简单、稳定性好等优点，具有很好的应用前景。而对于TiO2、ZnO等纳米材料的光催化性能从20世纪70年代就已经开始研究，其杀菌原理主要是纳米粒子在紫外光或可见光照射下产生光生e＋和光生h＋，当与纳米粒子表面的 H2O和O2反应后，在催化剂表面形成羟基自由基OH和H2O2等，在遇到细菌时，会破坏细菌的DNA结构，使细胞内的有机物分解，从而达到杀灭细菌的效果。在拓展纳米光催化杀菌材料的类别方面，因钙钛矿氧化物也具有同样的光催化性能而备受关注，因此对钙钛矿氧化物纳米材料的光催化杀菌性能研究也将是一个重要的研究方向。吴维维［31］等用柠檬酸配合法制备的钙钛矿型LaCoO3及Sr掺杂的La0.9Sr0.1CoO3纳米样品，在可见光照射下表现出了较好的杀菌性能。

3 结 语

钙钛矿氧化物因其结构的稳定性和光催化方面的优异特性，今后将会在材料、能源、化工等领域发挥越来越重要的作用，具有越来越高的应用价值。但制备方法的不同会直接导致材料结构上的差异和功能特性上的变化，从而影响其催化性能。因此，要想得到性能优异的钙钛矿氧化物材料，选择合适的制备方法很重要。所以对于各种制备方法、工艺条件的深入探索、改进和组合，将成为今后钙钛矿氧化物材料研究中的一项重要课题。

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