湿法脱硫吸收塔浆液石灰石屏蔽原因分析及预防处理

周国芹，于洪珍，马雪华，尹晓天

(中石化胜利石油管理局胜利电厂，山东东营257087)

湿法脱硫吸收塔浆液石灰石屏蔽原因分析及预防处理

周国芹，于洪珍，马雪华，尹晓天

(中石化胜利石油管理局胜利电厂，山东东营257087)

针对火电厂锅炉烟气湿法脱硫系统运行中吸收塔内浆液经常发生“石灰石屏蔽”影响脱硫效率、污染环境问题，分析了“石灰石屏蔽”的产生机理和诱发原因:燃料中含硫成分增加或燃料量增加导致烟气中含硫总量上升，氧化风量没有随之同步增加，脱硫塔入口烟尘浓度及氟化物和铝化物累积上升，石灰石的品质和细度变化等，这些因素都会影响或打破工艺系统中化学反应的平衡，导致“石灰石屏蔽”现象发生，针对这些原因给出了预防措施和“石灰石屏蔽”发生后的应急处理方法，提出了开展原煤炉前或炉中或出矿前脱硫研究治理的建议，让脱硫关口前移，才是抓根治本、变被动为主动的努力方向。

湿法脱硫;石灰石屏蔽;形成机理;诱因分析;预防处理方法

0 引言

目前，我国火力发电厂烟气脱硫大多采用石灰/石灰石湿法脱硫，工艺流程为:石灰石粉或石灰粉作为脱硫吸收剂，加水混合、搅拌制成石灰石浆液，经供浆泵打入吸收塔内，在吸收塔内与烟气充分混合接触，进行一系列化学反应［1］，正常情况下，将烟气中的SO2吸收脱出，脱硫后的烟气经除雾器清洗后从烟囱排入大气，反应生成的浆液则经泵送至旋流分离器进行分离，一部分密度小的(大约含3%的固态物)经过溢流管回到吸收塔再循环利用，另一部分密度大的回流至石膏浆液罐，经浓缩、脱水成为石膏，用作建筑材料等进行综合利用［2］。上述化学反应过程中，如果由于某种原因使得反应平衡破坏，就会出现“石灰石屏蔽”(也有称为“石灰石包裹”或“石灰石闭塞”)现象，其后果是脱硫系效率下降，甚至失效，被排烟气中的SO2会急剧上升，污染大气环境。因此，探讨石灰石/石膏湿法烟气脱硫系统“石灰石屏蔽”形成的原因和预防措施及处理方法是一个有意义的课题。

1 “石灰石屏蔽”现象

所谓“石灰石屏蔽”，简单的讲就是阻碍SO2吸收的物质屏蔽了石灰石，造成脱硫系统反应停滞，石灰石耗量不正常增加，pH值先上升后不断下降，石灰石的利用率降低甚至丧失［2］。表1记录了某电厂300MW机组3号吸收塔“石灰石屏蔽”产生到解除各项参数变化情况。

2013年1月17日10∶00至20∶00，虽然加入的石灰石浆液量很大，但是pH值却不升反降，浆液密度迅速上升，这是因为大量SO2浓度过高的原烟气和石灰石浆液同时进入吸收塔后，却没有相应量的氧气增加进来，大大超出了吸收塔的处理能力，生成的大量亚硫酸盐和部分细小石膏颗粒，由于颗粒细，石膏脱水困难，屏蔽在新加入石灰石外表面，阻碍了石灰石的溶解，这就是典型的“石灰石屏蔽”现象。从2013年1月17日22∶00以后，进入吸收塔的原烟气SO2浓度降低，虽然停止向3号塔内加入石灰石浆液，但是被屏蔽的石灰石溶出，pH值升高，净烟气SO2排放浓度降低，“石灰石屏蔽”现象消除。

表1 某电厂3号吸收塔“石灰石屏蔽”产生到解除各项参数变化情况

2 “石灰石屏蔽”形成机理［3］

“石灰石屏蔽”分为亚硫酸盐型“石灰石屏蔽”和AlFn“石灰石屏蔽”两种情况。

亚硫酸盐型“石灰石屏蔽”机理为:当锅炉烟气中SO2质量流量突升时，与喷淋的浆液接触会在短时间内产生大量的HSO3－和SO3

2－，相应形成的CaSO3也较多，而氧化风量一般是恒定不变的，无法将生成的亚硫酸钙完全氧化成硫酸钙，过饱和的CaSO3·1/2H2O易沉积在石灰石颗粒表面，使石灰石的溶解受阻。一方面SO2不断被吸收，反应产生大量的H+，使浆液pH下降;另一方面，加入的石灰石被屏蔽，不能完全溶解析出Ca2+，影响了后续氧化、石膏结晶的进行，从而导致脱硫浆液pH无法用石灰石浆液来调节，浆液中CaCO3含量也逐渐增加，导致脱硫效率下降。

AlFn型“石灰石屏蔽”机理:浆液中F－、Al3+特别高，其中F/Al的摩尔比为2～4之间。该氟铝络合物(AlFn，其中n一般为2～4)是一种胶状絮凝物，易包裹细小的石灰石颗粒，使石灰石颗粒无法正常溶解反应，导致浆液pH无法用石灰石浆液来调节，浆液中CaCO3含量增加，脱硫效率下降。

这里需要说明的是:AlFn型“石灰石屏蔽”中的Al主要来自于烟尘和石灰石粉，而粉煤灰中Al2O3含量一般在30%，在pH较低的环境下Al3+更容易被溶解析出。F－主要来源于原烟气中的HF，其中90%的HF会被吸收进入吸收塔浆液，而烟气中的HF来自入炉煤，入炉煤中氟含量越高，吸收塔浆液中的F－浓度也越大。

3 “石灰石屏蔽”诱发原因［2］

3.1 烟尘浓度高

当锅炉燃烧调整不及时或电除尘器故障或由于某种原因效率下降，进入脱硫系统入口烟气浓度会升高到允许值，烟尘中含有氟化物和铝化物，随着浆液中灰尘量的增加，浆液中的氟化物和铝化物也会随之增加，尤其是在高pH值下更易形成氟铝络合物，这些络合物的表面积很小，很容易屏蔽在CaCO3表面而阻止CaCO3的溶解。

3.2 烟气中含硫量大

由于燃用煤种变化，或由于锅炉负荷增加引起燃煤量和烟气量增加，使吸收塔入口烟气SO2浓度增高，大于设计值，不能维持原有平衡状态。

3.3 氧化风量不足

当燃用煤种分硫量增大或锅炉负荷增加引起燃煤量和烟气量增加进而导致烟气中SO2浓度增大后，如果氧化风量不能随之增加，就会使吸收塔浆液因氧化不充分导致亚硫酸盐过剩屏蔽在石灰石的表面，抑制石灰石的溶解。

3.4 石灰石品质差或粒度不当

当石灰石粉中的CaCO3成分含量低于90%，氧化镁及碳酸镁的质量就会超标或石灰石磨制的粒度太细或太粗，都容易造成屏蔽。

4 “石灰石屏蔽”判断及应急处理

(1)运行中如发现有“石灰石屏蔽”现象，浆液中F－和Al3+浓度均小于100mg/L，而CaCO3含量大于3%时，可判断为亚硫酸盐型“石灰石屏蔽”，此时不应顾忌脱硫效率，应立刻减少石灰石供浆量或停止供浆，使吸收塔浆液pH值缓慢下降至4.3，使过量的石灰石消解溶出，继续排放石膏和废水。当pH值降至4.0～4.2时，缓慢增加石灰石浆液，使pH值的回升速度控制在0.05～0.1/h，当吸收塔浆液中CaCO3含量小于3.0%时，基本确定系统已经在摆脱亚硫酸盐型“石灰石屏蔽”，此时仍要注意避免石灰石浆液过量，直至浆液pH值和脱硫效率均恢复正常为止［3］。

(2)运行中如发现“石灰石屏蔽”已经形成时，不论属于亚硫酸盐型“石灰石屏蔽”还是属于AlFn“石灰石屏蔽”哪种情况，都应立即调整石灰石浆液的加入量，增加氧化风量，连续排放石膏和废水，以降低吸收塔浆液密度，同时立即分析浆液中的F－和Al3+浓度。如果Al3+浓度大于100mg/L，且F/Al摩尔比＞2.0，则基本判断为AlFn型石灰石屏蔽，可立即置换吸收塔浆液，继续排放石膏和废水［3］。

(3)运行值班人员应密切注意烟气SO2浓度和浆液pH值等参数的变化，根据变化趋势和速度，当分析判断有发生“石灰石屏蔽”的危险时，应联系锅炉立即降低负荷，减少入炉煤和二次风量，这是把“石灰石屏蔽”消灭在萌芽状态的一种比较快捷简单有效的方法。

5 预防措施

(1)严密监视烟气SO2浓度和浆液pH值等参数的变化，控制浆液pH值在合理范围内。研究表明，“石灰石屏蔽”现象的发生与pH值高低有直接关系，在pH值小于5时，容易产生“石灰石屏蔽”现象，当pH值高于5.5及以上时，CaF2和Al(OH)3是主要存在形式，对脱硫特性的影响很小。因此，浆液pH值不宜超过5.6，并且要求浆液在反应池中停留较长时间，最佳pH值在5.2～5.6之间。脱硫工艺调整是一个既彼此制约又互相影响的系统流程，虽然可以通过采用降低pH值，提高CaCO3的溶解速率来缓解石灰石的屏蔽问题，但其中也会直接影响脱硫效率及其他机理变化。

(2)实时调整氧化风量和温度，控制好吸收塔浆液密度和液位。当燃用煤种含硫量增大或锅炉负荷增加引起燃煤量和烟气量增加进而导致烟气SO2浓度增大时，氧化风量也随之同步增加，必要时增开氧化风机(可通过加联动开关实现自动启停):进入吸收塔的氧化风温度应控制在40～50℃;出口净烟气SO2排放浓度控制在200～400mg/m3;塔内浆液密度值控制在1100～1120kg/m3;通过除雾器向吸收塔内大量补水，维持吸收塔高液位。

(3)应根据氧化风机出口压力和温度变化，及时清理氧化风机的进口过滤器，以免氧化风管结垢。同时要加强对氧化风机的维护保养，确保氧化风机正常运行和备用氧化风机可随时投运。同时应加强对电除尘器的维护，防止电场跳闸，以避免高浓度的烟尘进入脱硫吸收塔。

(4)加强石灰石来料品质的监督，石灰石中碳酸钙含量不得低于90%，石灰石粒度不能太粗或太细，要求通过250目筛(61μm)在90%以上。

(5)生产管理调度和燃料调煤供煤时应注意锅炉燃用煤种的优化配置，白天发电负荷高时，少用高硫煤，夜间发电负荷低时和非供暖期，可适当增加高硫煤的投配量;春秋两季尽量多储备一些低硫煤，专供夏冬两季用电高峰期配煤用，这样可使原烟气SO2浓度稳定在正常工况。

(6)各项参数的控制调整尽可能的由原来的人工改为连锁自动化，如氧化风量、石灰石浆液的加入量、锅炉负荷等均可根据烟气中SO2和粉尘浓度、含量等指标变化，实时在线调整。

6 结语

采用石灰石－石膏湿法烟气脱硫工艺的锅炉，运行中大都会发生“石灰石屏蔽”问题，虽然原因不一，但归根到底是化学反应失衡所致。治理的方法多样，虽然能解决由于发生“石灰石屏蔽”而导致脱硫系统效率下降的问题，达到SO2排放环保要求，但大都是在事后处理，如果能把各项有效的措施做在事前、做在系统的前端，就会变被动为主动。建议国家有关部门和科研单位开展原煤炉前或炉中脱硫研究，将脱硫工艺由后端移向前端，如在煤粉制备或储煤场、甚至出矿前进行脱硫，如果实验研究成功，效果事半功倍，效益不言而喻，意义重大深远。

［1］廖永进，曾庭华.连州电厂石灰石/石膏湿法烟气脱硫系统及其运行［J］.电力环境保护，2001，17(4):48－50.

［2］刘雪峰，周国芹.湿法脱硫系统石灰石闭塞成因及预防［J］.节能与环保，2014(8):64－65.

［3］浙江省电力试验研究院.石灰石－石膏脱硫系统石灰石屏蔽现象诊断及处理方法［P］.CN201210077498.2.

Analysis of wet desulfurization absorption tower slurry limestone block and its preventive measures

During the operation of the boiler flue gas wet desulphurization system，the slurry in absorption tower often occur shielding，which affects the desulfurization efficiency and causes environmental pollution problem.The mechanism of limestone shielding are analyzed，mainly induced such reasons:fuel sulfur components increase or increase causes the amount of sulfur in flue gas increase，oxidation air volume increases synchronization，desulfurization tower entrance of smoke concentration and aluminum fluoride and chloride cumulative rise，and the quality of the limestone and the fineness of change and so on.These factors will influence or break the balance of the process chemical reaction，cause the phenomenon of limestone block.Some preventive measures to solve the problems are proposed and emergency response after the shield limestone are put forward.

wet desulphurization;limestone block;formation mechanism;cause analysis;preventive treatment

X701.3

B

1674－8069(2015)04－035－03

2015-02-15;

2015-05-12

周国芹(1972-)，女，山东肥城人，脱硫运行技师，从事发电厂集控运行工作。E－mail:jakf58811@126.com