氢氧化铜／石墨烯复合材料的制备与表征

彭林峰，汪洋，柳景亚，李亮

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

氢氧化铜／石墨烯复合材料的制备与表征

彭林峰，汪洋，柳景亚，李亮*

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

为了减弱石墨烯纳米片的聚集并得到高性能的石墨烯基复合材料，先利用微波将氧化石墨烯还原为石墨烯，再与氢氧化铜进行复合得到氢氧化铜／石墨烯复合材料.用X射线衍射和扫描电子显微镜表征了复合材料的结构与微观形貌.结果表明氢氧化铜纳米颗粒均匀地分布在石墨烯表面，有效减弱了石墨烯纳米片的堆积聚集.并对氢氧化铜／石墨烯复合材料进行了染料吸附测试，复合材料对于甲基橙的去除率达到了91.77%.与单独的氢氧化铜相比，复合材料中石墨烯与氢氧化铜之间的相互作用使得复合材料具有高的吸附能力；与单独的石墨烯相比，复合材料中高密度的氢氧化铜使得复合材料容易从废水体系中分离回收，再次利用.这些特征使得氢氧化铜／石墨烯复合材料能被有效用于废水处理领域.

石墨烯；氢氧化铜；化学沉淀；吸附

0 引言

石墨烯是近年来被广泛研究的一类具有二维纳米结构的新型碳材料.以天然石墨为原料通过化学氧化还原法可大量制备价格低廉且性能优良的石墨烯材料.石墨烯极大的比表面积使得其可用来吸附污水中的颗粒、有机物及其他污染物［1－2］.通过化学方法制备的石墨烯表面含有氧元素，石墨烯二维平面结构可容纳足够多的无机纳米颗粒，这些含氧基团可与无极纳米颗粒相互作用，有利于无机纳米颗粒的生长.而且在其表面分布的纳米颗粒，还能有效阻止石墨烯纳米片的团聚.这为制备新型石墨烯基纳米颗粒复合材料提供了新的途径［3］.

在本文中，先用微波辅助还原法将氧化石墨烯（GO）制备成为石墨烯（G），再用化学沉淀反应将氢氧化铜（Cu（OH）2）与石墨烯复合，得到氢氧化铜／石墨烯［Cu（OH）2／G］复合材料，利用多种手段对复合材料的微观结构进行表征，并研究了其对于废水中有机染料污染物的吸附性能.

1 实验部分

1.1 原料

氯化铜，氢氧化钠，水合肼，氨水，甲基橙均为化学纯级，氧化石墨烯按照之前文献制备［4］.

1.2 Cu（OH）2/G复合材料的制备

用0．5 mol/L的稀氨水将50 mL质量浓度为1 mg/mL的GO水溶液的pH值调至11，再加入70 μL质水合肼后，置于微波辅助反应器中反应2．5 min，将所得石墨烯抽滤并用大量蒸馏水洗涤后50℃真空干燥备用.

将上面合成的石墨烯0．4 g，超声分散在50 mL蒸馏水中，加入0．5 mol/L的NaOH溶液80 mL后搅拌30 min.之后逐滴加入一定量的配制好的0．2 mol/L的CuCl2溶液60 mL搅拌24 h.将所得产物过滤并用蒸馏水洗涤.30℃真空干燥.

1.3 表征与测试

扫描电子显微镜（SEM）测试采用JSM－5510LV（JEOL Co．）型扫描电子显微镜；X射线衍射（XRD）测试采用Shimadzu XD－5A型X射线衍射仪；紫外分光光度计检测废水中甲基橙（MO）的浓度.

2 结果与讨论

2.1 SEM照片分析

图1给出了G与Cu（OH）2／rGO复合材料的SEM照片.从G的SEM照片中可以看出，G表面较为平整光滑，而且G纳米片存在一定程度的聚集情况.而对于Cu（OH）2／rGO复合材料，石墨烯纳米片较难观察到，更容易看到颗粒状的Cu（OH）2.这些Cu（OH）2纳米颗粒的尺寸约在150～400 nm这个范围.这表明在化学沉淀过程中，Cu（OH）2在石墨烯纳米片表面成核生长，逐渐将石墨烯纳米片覆盖，使得石墨烯纳米片不易被观察到.

2.2 XRD图谱分析

图1 G（a）与Cu（OH）2/G复合材料（b）的SEM照片Fig.1 SEM images of G（a）and Cu（OH）2/G composite（b）

Cu（OH）2／G复合材料的的XRD图如图2所示.32.4°、35.5°及38.7°处的衍射峰分别为Cu（OH）2的002、111与130晶面的衍射峰，与JCPDS（13-0420）标准的XRD数据相符［4］.在11°附近没有观察到GO的衍射峰［5］，说明微波辅助还原法已经将氧化石墨烯还原成为石墨烯［6］.结合SEM结果，表明在我们的实验中，成功制备了Cu（OH）2/G复合材料.

图2 Cu（OH）2／G复合材料的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Cu（OH）2／G composite

2.3 吸附能力分析

采用质量浓度为10 mg/L的甲基橙溶液模拟有机染料废水，研究了Cu（OH）2/G复合材料吸附染料的性能.从图3中可以看出，Cu（OH）2/G复合材料用量越多，它对于甲基橙的吸附率越高.在温度为293 K，复合材料用量为1.5 mg，吸附时间为360 min的条件下，Cu（OH）2/G复合材料对甲基橙的去除率达到91.77%.对于不同用量的复合材料用于吸附时，值得注意的是甲基橙去除率最大的时间点往往不是8 h，这个饱和吸附的时间点一般出现在4～6 h之间.当时间再延长的情况下可能由于超声震荡的能量过高使分子运动过于剧烈使原本被吸附在Cu（OH）2/G复合材料中的甲基橙分子脱出，从而使去除率下降.

图3 Cu（OH）2／rGO复合材料在293 K下对甲基橙的脱除率Fig.3 The removal of methyl orange by Cu（OH）2／G composite at 292 K

图4 Cu（OH）2/G复合材料在不同温度下对甲基橙的吸附能力Fig.4 The removal ability of methyl orange by Cu（OH）2/G composite at different temperatures

进一步研究了吸附温度对于复合材料吸附性能的影响，如图4所示.随着吸附温度的提高，Cu（OH）2/G复合材料对于甲基橙的饱和吸附量逐渐下降，从293 K时的61.18 mg/g降低到333 K时的51.92 mg/g.这表明Cu（OH）2/G复合材料对于甲基橙的吸附机理就是物理吸附，其中不存在化学相互作用.温度升高使得甲基橙分子运动加剧，已经被吸附在复合材料表面的部分分子倾向于从复合材料中脱出，造成吸附能力下降.

图5给出了石墨烯，氢氧化铜与Cu（OH）2／G复合材料三者对于甲基橙的吸附情况.选用1．5 mg吸附材料，在293 K下进行吸附测试.可以看出纯氢氧化铜对于甲基橙基本上没有吸附能力，表明单独的氢氧化铜并不是用量移除甲基橙的合适吸附材料.石墨烯对于甲基橙的吸附能力比氢氧化铜的好，但是弱于Cu（OH）2/G复合材料.这表明由于石墨烯纳米片上氢氧化铜的存在，有效减弱了石墨烯纳米片的聚集，而且氢氧化铜的高密度使得复合材料易从废水体系中分离回收，再次利用.

图5 Cu（OH）2／G复合材料，G与Cu（OH）2对甲基橙的吸附能力Fig.5 The removal of methyl orange by Cu（OH）2／G composite，G and Cu（OH）2

图6 Cu（OH）2／G复合材料对于甲基橙的反复吸附能力Fig.6 Adsorption cycles of Cu（OH）2／G composite for the removal of Cr（Ⅵ）

图6就是Cu（OH）2/G复合材料对于甲基橙的反复吸附情况.将吸附后的Cu（OH）2/G复合材料离心分离出，并在乙醇中搅拌2 h，除去吸附在复合材料中的甲基橙［7］.干燥后再取1.5mg的Cu（OH）2/G复合材料反复用于吸附实验.从图6中可以看出经过5次循环吸附后，Cu（OH）2/G复合材料对于甲基橙的吸附率仍有85.68%，这表明复合材料容易从废水体系中分离回收，反复利用.

3 结语

成功制备了Cu（OH）2/G复合材料，用扫描电镜与X射线衍射对复合材料的微观结构进行表征.由于石墨烯纳米片上氢氧化铜的存在，有效减弱了石墨烯纳米片的聚集.氢氧化铜与石墨烯两者之间的相互作用，使得Cu（OH）2/G复合材料具有良好的染料吸附性能，而且氢氧化铜的高密度使得复合材料易从废水体系中分离回收，再次利用.

致谢

本研究得到武汉工程大学第六届研究生教育创新基金与湖北省大学生创新创业训练项目的资助，特表感谢！

［1］LIU H，WANG H，ZHANG X．Facile fabrication of freestanding ultrathin reduced graphene oxide membranesforwaterpurification［J］．Adv Mater，2015，27：249-254．

［2］ANDJELKOVIC I，TRAN D N H，KABIRI S，et al．Graphene aerogels decorated with α feooh nanoparticles for efficient adsorption of arsenic from contaminated waters［J］．ACS Appl Mater Interfaces，2015，7：9758-9766．

［3］LI L，FAN L，DUAN H，et al．Magnetically separable functionalized graphene oxide decorated with magnetic cyclodextrin as an excellent adsorbent for dye removal［J］．RSC Adv，2014，4：37114-37121．

［4］SONG X Y，SUN S X，ZHANG W M，et al．Synthesis of Cu（OH）2nanowires at aqueous－organic interfaces［J］．J Phys Chem B，2004，108：5200-5205．

［5］LI L Y，XIA K Q，LI L，et al．Fabrication and characterization of free－standing polypyrrole/graphene oxide nanocomposite paper［J］．J Nanopart Res，2012，14：908-915．

［6］LIU S，TIAN J，WANG L，et al．Microwave－assisted rapid synthesis of Ag nanoparticles／graphene nanosheet composites and their application for hydrogen peroxidedetection［J］．J Nanopart Res，2011：13，4539-4548．

［7］LI B，CAO H，YIN G．Mg（OH）2reduced graphene oxide composite for removal of dyes from water［J］．J Mater Chem，2011：21，13765－13768．

Preparation and characterization of copper hydroxide/graphene composite

PENG Lin－feng，WANG Yang，LIU Jing－ya，LI Liang
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institude of Technology，Wuhan 430074，China

To reduce the aggregation of graphene nanosheets and obtain graphene－based composites with high performance，the composites of graphene and copper hydroxide were successfully prepared via the microwave－assisted reduction of graphene oxide and the subsequent chemical deposition of copper hydroxide on the graphene nanosheets．Scanning electron microscope and X－ray diffraction were carried out to characterize the copper hydroxide/graphene composite．The results indicate that the aggregation of graphene nanosheets is reduced due to the uniform distribution of the copper hydroxide/graphene nanoparticles on the graphene nanosheets．Moreover，the corresponding adsorption performance of methyl orange from waste water is also investigated．For the copper hydroxide/graphene composite，the removal efficiency is 91．77%．Compared with copper hydroxide，significantly improved adsorption activity of the composite is obtained due to the interaction between graphene nanosheets and the copper hydroxide/graphene．Compared with graphene，the composite can be easily separated from solution after adsorption．After simply washing with ethanol，the composite can be reused without any obvious loss of adsorption capability．These features make the copper hydroxide/ graphene composite an excellent candidate in the field of waste water treatment．

grapheme；copper hydroxide；chemical deposition；adsorption

O633

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.08.008

1674－2869（2015）08－0041－04

本文编辑：龚晓宁

2015－06－01

武汉工程大学第六届研究生教育创新基金（CX2014059）；湖北省高等学校2014年省级大学生创新创业训练计划项目（201410490005）

彭林峰（1989－），男，湖北天门人，硕士研究生．研究方向：功能复合材料．*通信联系人