反应性微凝胶／尼龙6共混物的等温结晶动力学

樊庆春，何敏，张宁

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；

2.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430074；

3.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430074

反应性微凝胶／尼龙6共混物的等温结晶动力学

樊庆春1，2*，何敏2，3，张宁1，2

1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074；

2.绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430074；

3.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430074

以熔融共混法制备了反应性微凝胶与尼龙6的共混物，采用差示扫描量热法研究了共混物的等温结晶动力学，通过Avrami方程、Arrhenius理论以及Hoffman理论描述了反应性微凝胶／尼龙6共混物的等温结晶过程.结果表明，Avrami方程能够很好的描述反应性微凝胶／尼龙6共混物的等温结晶过程，尼龙6和共混物的Avrami指数都在2～3之间，共混物的值稍有升高，结晶速率常数减小，说明反应性微凝胶的加入，改变了尼龙6的成核过程和球晶生长机理，降低了尼龙6的结晶速率；通过Arrhenius理论得到共混物的结晶活化能比纯尼龙6高，当反应性微凝胶的含量达到30%时，结晶活化能的值最大；通过Hoffman理论得到成核参数的值随反应性微凝胶含量的增大呈先增大再减小的趋势，反应性微凝胶的含量达到30%时，成核参数的值最大.

反应性微凝胶；尼龙6；等温结晶动力学；结晶活化能；成核参数

0 引言

反应性微凝胶是一种具有纳米尺寸，分子内交联的网状结构、表面或内部带有进一步反应的活性基团的大分子［1］.这种微凝胶可以在适当条件下与其他单体或大分子进行交联反应，形成非均相网状聚合物，在改善聚合物的流变性和力学性能具有重要的理论意义和应用前景［2］.

尼龙6是一类重要的结晶性热塑性工程塑料，具有广阔的应用领域［3-4］，但缺口冲击强度低限制了其应用，因此对尼龙6的改性成为一个关键的问题［5］.目前常用的方法是将无机填料、弹性体或塑料与尼龙6共混改性［6-8］.

具有结晶性的聚合物的很多性质如力学性能，热学性能都与材料的结晶行为和晶貌形态密切相关，因此，研究结晶性聚合物的结晶行为为最终产品的加工和性能提供理论依据［9］.本文利用熔融共混法将反应性微凝胶与尼龙6按照不同比例进行共混，采用DSC法研究了该共混体系的等温结晶行为，反应性微凝胶作为一种有机纳米粒子与弹性体的结合体，有望为尼龙6的改性提供新的思路.

1 实验部分

1.1 原材料

尼龙6，湖南岳阳巴陵石油化工有限公司；反应性微凝胶，按照Jana Machotová提出的实验方法自制［10］，以甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸2-羟乙酯（HEMA），甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）为单体，AES-60为乳化剂，过硫酸铵为引发剂合成了反应性微凝胶，其玻璃化温度（Tg）为112℃，颗粒尺寸为110 nm.

1.2 仪器设备

密炼机：SU-70C型，常州苏研科技有限公司；差示扫描量热仪：TG-DTA6300，珀金埃尔黙仪器有限公司.

1.3 试样制备

将尼龙6和反应性微凝胶于50℃的真空烘箱中烘烤24 h，使其水分蒸发，然后按一定质量比w（反应性微凝胶／尼龙6分别为0／100、20／80、30／70、40／60、50／50）混合均匀，再用密炼机在250℃，转速为230 r·min-1的条件下进行熔融共混7 min，得到一系列复合材料.

1.4 等温结晶性能测试

采用TG-DTA6300差示扫描量热仪（DSC）研究反应性微凝胶／尼龙6的等温结晶行为.在高纯氮气气氛下，仪器用高纯铟进行温度校正，用空坩埚做参比，将6～8 mg反应性微凝胶／尼龙6共混物压入密闭铝坩埚中，以40℃·min-1的升温速率从室温升至250℃，恒温5 min保证样品充分熔融，然后以80℃·min-1降至设定的结晶温度（Tc）结晶，保温30 min，仪器自动记录试样在设定结晶温度下的等温结晶曲线，开始下一循环.反应性微凝胶／尼龙6共混物的等温结晶温度（Tc）选择在186～194℃的区间内.测试结束后，将仪器降温至常温，取出样品并检测，若样品变色或质量发生变化，需重新测定或改变上限温度.

2 结果与讨论

2.1 Avrami法处理反应性微凝胶／尼龙6共混物的等温结晶动力学

尼龙6的等温结晶行为通常采用Avrami方程描述［11］，Avrami方程的形式为：

式（1）中，X（t）为t时刻的相对结晶度，n为Avrami指数，Z为结晶速率常数，它反映的是晶体的结晶速率.

把尼龙6及其共混物的等温结晶所得的数据按Avrami方程进行处理，以lg［-ln（1-X（t））］对lgt作图（图1），得到Avrami指数n为斜率及结晶速率常数lgZ为截距的一条直线.令X（t）为0.5，可以得到结晶完成一半所需要的时间即半结晶时间（t1／2），t1／2与n和Z有关，代入（2）式中，得：

通过公式（3）可以计算出t1/2，根据图1中不同温度下Avrami直线的斜率与截距求得n与Z，列于表1中.

从图1中可以看出，不同温度下尼龙6与反应性微凝胶／尼龙6共混物lg［-ln（1-X（t））］与lgt在等温结晶过程中基本呈线性关系，说明Avrami方程可以用来描述尼龙6与反应性微凝胶／尼龙6共混物的等温结晶动力学，但是在结晶后期出现偏离直线的现象，主要原因是尼龙6在结晶后期出现了二次结晶现象，不再按照Avrami模型线性增长.本文重点研究尼龙6结晶的的初级结晶阶段，从表1中可以看出，所有的样品的Avrami指数n并非为整数，尼龙6的n值在2.13～2.26之间，反应性微凝胶/尼龙6共混物的n值在2.12～2.92之间，说明了尼龙6的结晶按照二维与三维混合的方式生长，与纯尼龙6相比，反应性微凝胶／尼龙6共混物的n值稍微升高，而且随着反应性微凝胶含量的增大，n值升高越明显，表明反应性微凝胶的加入，使尼龙6的成核过程和球晶生长机理发生了变化.

图1 不同温度下尼龙6与反应性微凝胶／尼龙6共混物等温结晶lg［-ln（1-X（t））］对lgt的关系Fig.1 Plots of lg［-ln（1-X（t））］versus lgt for isothermal crystallization at different temperatures for reactive microgel/nylon6 blends

无论对于纯尼龙6还是共混物，随着结晶温度的升高，结晶速率常数Z减小而半结晶时间t1／2和结晶最快时间tmax增大.这是由于随着结晶温度的增加，尼龙6分子链的活动能力增强，致使尼龙6链段的有序排列变得相对困难，不容易形成晶核，也不利于晶体的生长，短时间之内难以完全结晶，从而导致结晶时间变长，结晶峰变宽.在同一结晶温度下，随着反应性微凝胶含量的增加，结晶速率常数Z减小而t1／2和tmax增大，说明反应性微凝胶的加入，降低了尼龙6的结晶速率，这是因为尼龙6的酰胺基与反应性微凝胶所带的反应性基团之间形成了氢键，限制了尼龙6分子链的运动，从而降低了尼龙6的结晶速率.

表1 尼龙6和反应性微凝胶/尼龙6共混物的等温结晶动力学参数Table 1 Kinetics parameters of isothermal crystallization for nylon 6 and reactive microgel/nylon 6 blends

2.2 反应性微凝胶／尼龙6共混物的等温结晶活化能

结晶活化能是聚合物熔体转化为晶态结构所需要的能量，是表征聚合物结晶难易程度的重要参数之一，用ΔE表示.假定尼龙6的等温结晶过程是热活化过程，则结晶动力学常数Z可以通过Arrhenius［12］方程计算结晶活化能.

公式（4）（5）中，k为与温度无关的指前因子；R为气体常数.图2为（1/n）lnZ～1 000/Tc关系图，（1/n）lnZ与1 000/Tc具有较好的线性关系，通过直线的斜率求出ΔE，所得的结晶活化能ΔE列于表2中.

图2 尼龙6和反应性微凝胶/尼龙6共混物（1/n）lnZ与1 000/Tc关系图Fig.2 （1/n）lnZ～1000/Tccurves for nylon 6 and reactive microgel/nylon 6 blends

由活化能ΔE的定义可知，结晶活化能包含聚合物分子链段移动到结晶表面所需要的能量和在Tc结晶温度下成核所需要的能量，｜ΔE｜的值越大，则熔体转化为晶态结构所克服的能垒越大，越不容易结晶.从表2中可以看出，当应性微凝胶的质量分数在20%，30%时，尼龙6共混物的ΔE值随反应性微凝胶的含量增大急剧增大，然而，当反应性微凝胶的质量分数继续增大到40%，50%时，ΔE的值反而减小，说明反应性微凝胶加入使尼龙6分子链的自由运动和扩散能力减弱，从而导致结晶速率的降低，当反应性微凝胶的质量分数为40%～50%时，反应性微凝胶与尼龙6相容性变差，没有与尼龙6相结合的部分反应性微凝胶可起到异相成核的作用，降低结晶活化能，同时，这部分反应性微凝胶也可能发生团聚阻碍尼龙6分子链运动.这些结果与先前报道尼龙6/功能化碳纳米管复合材料的等温结晶数据类似，说明加入不同的填料对尼龙6的结晶能产生相同的效果［13］.

表2 尼龙6和反应性微凝胶/尼龙6共混物等温结晶的ΔEa,Kg和G0Table 2 Values of ΔEa,Kgand G0of nylon 6 and reactive microgel/nylon 6 blends

2.3 反应性微凝胶／尼龙6晶体球形生长分析

Avrami方程描述的是聚合物结晶的整体行为，而Lauritzen-Hoffmann方程［14］可以用来分析尼龙6和反应性微凝胶／尼龙6的球形生长形式，两种理论分别从宏观和微观角度分析，它们之间的关系可以用式（6）描述［15］：

公式（6）（7）中，G0是常数；R为气体常数；U*是指分子链穿过液固界面的迁移活化能，尼龙6的U*=6 280 J／mol；T∞为分子链停止蠕动的理论温度，其值T∞=Kg-30K（尼龙6的Kg=323K）；ΔT为过冷度，用平衡熔点Tm0与结晶温度Tc的差表示，即ΔT=Tm0-Tc（尼龙6的Tm0=501K）；f为温度纠正因子，其值f=2Tc／（Tm0+Tc）；Kg为成核常数，可以表示为：

其中，kb是玻尔兹曼常数；b0是表面层的厚度，由晶体微观结构决定；ΔH是尼龙6理论的熔融焓；σ和σe分别是平行和垂直于结晶表面的单位面积的表面自由能.将（3）、（6）、（7）方程联立，两边取对数可得到结晶速率的一般表达式：

以ln（t1/2）-1+U*/［R(Tc-T∞)］对1/（fTcΔT）作图可以得到Kg为斜率和G0为截距的直线，如图3所示，根据直线斜率和截距可以分别求出反应性微凝胶／尼龙6共混物的Kg和G0，结果列于表2中.

通过计算，尼龙6和反应性微凝胶／尼龙6共混物的Kg分别为0.61×105，0.80×105，0.95×105，0.87×105和0.93×105K2.可以很明显的看出反应性微凝胶的加入，增大了Kg值，其主要原因是尼龙6分子中的氨基基团与反应性微凝胶所带的基团有很强的氢键作用，阻碍了尼龙6分子链段在结晶过程中的自由运动与扩散能力，晶体难以规整有序的生长，从而生成不完善晶体.另一方面，当反应性微凝胶质量分数在40%～50%时，反应性微凝胶作为成核剂起到了一定作用，此结果与Arrhenius方程处理的结果一致.

图3 尼龙6和反应性微凝胶／尼龙6的ln（t1/2）-1+ U*/［R(Tc-T∞)］对105／（fTcΔT）曲线图Fig.3 Polts of ln（t1/2）-1+U*/［R(Tc-T∞)］versus 105／（fTcΔT）for nylon 6 and reactive microgel／nylon 6 blends

3 结语

本论文采用DSC法研究了反应性微凝胶对尼龙6的等温结晶行为的影响，得出如下结论：

a．Avrami方程能够很好的描述反应性微凝胶／尼龙6共混物的等温结晶过程.尼龙6和反应性微凝胶／尼龙6共混物的Avrami指数n都在2～3之间，反应性微凝胶／尼龙6共混物的n值稍有升高，随着反应性微凝胶含量的增加，结晶速率常数Z减小而t1／2和tmax增大，说明反应性微凝胶的加入，改变了尼龙6的成核过程和球晶生长机理，降低了尼龙6的结晶速率.

b．从Arrhenius理论分析，反应性微凝胶／尼龙6共混物的结晶活化能ΔE比纯尼龙6高，说明反应性微凝胶的加入降低了尼龙6的结晶速率，但ΔE值并不是随着反应性微凝胶的增加而线性增大，当反应性微凝胶的质量分数达到30%时，ΔE值最大.

c．从Hoffman理论分析，当应性微凝胶的质量分数在20%，30%时，尼龙6共混物的成核参数Kg值随反应性微凝胶的含量增大而增大，当反应性微凝胶的质量分数继续增大到40%，50%时，Kg的值逐渐减小，即反应性微凝胶的质量分数达到30%时，Kg值最大，与Arrhenius理论分析出的结果一致.

致谢

感谢武汉工程大学研究生教育创新基金（CX2013019）的资助，以及绿色化工过程教育部重点实验室各位老师与同学的帮助！

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Isothermal crystallization kinetics of reactive microgel／Nylon 6 blends

FAN Qing－chun1，2，HE Min2，3，ZHANG Ning1，2
1．School of Chemical Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2．Key Laboratory of Green Chemical Process（Wuhan Institute of Technology），Ministry of Education，Wuhan 430074，China；3．School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Blends composed of nylon 6 and reactive microgel were prepared by melting blending method．The isothermal crystallization kinetics of blends was investigated by differential scanning calorimetry and analyzed by the Avrami equation，Arrhenius and Hoffman theories．The result shows that the Avrami theory describes the isothermal crystallization kinetics of reactive microgel／nylon 6 blends very well．Avrami exponent of neat nylon 6 and blends is between 2 and 3．Avrami exponent of reactive microgel／nylon 6 blends is higher than that of nylon 6．The incorporation of reactive microgel decreases the crystallization rate constant，indicating that the reactive microgel can reduce the overall crystallization rate and change the nucleation process of nylon 6．The crystallization activation energy of the reactive microgel／nylon 6 blends is higher than that of nylon 6 and reaches the maximum when the content of reactive microgel is 30%．In addition，the nucleation parameter increases first and then decreases with the addition of reactive microgel．When the concentration of reactive microgel is 30%，the value of nucleation parameter reaches the maximum．

reactive microgel；nylon 6；isothernal crystallization kinetics；crystallization activation energy；nucleation parameter

TQ 317.3

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.08.012

1674－2869（2015）08－0058－05

本文编辑：龚晓宁

2015-03-09

武汉工程大学研究生教育创新基金（CX2013019）

樊庆春（1974-），男，山东郓城人，副教授，博士，硕士研究生导师.研究方向：功能聚合物材料、高性能涂料与工程胶粘剂的制备及应用.*通信联系人