纤维素及松木屑液化制备乙酰丙酸甲酯反应过程研究(摘要)

贺小亮

(1.中国林业科学研究院，北京 100091； 2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，江苏 南京 210042)

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纤维素及松木屑液化制备乙酰丙酸甲酯反应过程研究(摘要)

Research on the Reaction Process of Producing Methyl Levulinate by Liquefaction of Cellulose and Pine Sawdust(Abstract)

贺小亮

(1.中国林业科学研究院，北京 100091； 2.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所，江苏 南京 210042)

随着我国经济的快速发展，能源消耗大幅攀升，而传统的不可再生的化石能源逐渐枯竭，在不久的将来必定不能满足日益旺盛的能源需求，能源供需将会更趋于紧张，价格也会越来越高，成为制约经济发展的重要因素，也对国家能源安全构成很大的威胁。同时，大量化石能源的使用也带来了严重的环境与气候问题，使得经济发展与环境污染之间的矛盾日益突出。而在化石能源短缺的同时，生物质能作为一种清洁的可再生能源却面临着利用不足的问题，大量生物质被丢弃或者焚烧，造成资源浪费和环境污染。如果用可再生的生物质资源替代部分的不可再生化石资源制取能源或化学品，将能够缓解能源压力，改善环境，缓解气候变暖等气候问题，解决经济发展与环境污染之间的矛盾。本文研究了以纤维素及松木屑为原料制取乙酰丙酸甲酯的技术，并在得到的液体中分离乙酰丙酸甲酯。主要的研究内容与成果如下：

1. 纤维素液化实验。以纤维素为原料，分别以甲醇及甘油与甲醇的复合溶剂为液化剂，考察了各因素对纤维素液化转化率及乙酰丙酸甲酯得率的影响。结果表明：甲醇为液化剂时，最佳的工艺条件是在反应釜中加入10 g纤维素，甲醇按质量比m甲醇∶m纤维素=6 ∶1加入，硫酸用量为纤维素质量的2.5%，反应终点温度达到240 ℃即停止反应，在该条件下纤维素液化转化率为83.5%，乙酰丙酸甲酯得率达到34.08%；甘油与甲醇复合溶剂作为液化剂时，最佳的工艺条件是在反应釜中，加入10 g纤维素，甘油、甲醇按质量比m甘油∶m甲醇∶m纤维素=1 ∶5 ∶1加入,硫酸用量为加入纤维素质量的5%，反应温度为200 ℃，停留时间90 min，此时纤维素液化转化率为88.1%，乙酰丙酸甲酯得率为34.12%，相对甲醇液化，反应温度有所降低，液化转化率也有提高。

2. 松木屑液化实验。以松木屑为原料，甘油甲醇复合溶剂为液化剂，考察了催化剂种类、催化剂用量、反应温度、复合溶剂中甘油与甲醇质量比及停留时间对木屑液化转化率和乙酰丙酸甲酯得率的影响。通过单因素实验，得到了木屑液化制取乙酰丙酸甲酯最佳的工艺条件，即：在反应釜中加入10 g松木屑，甘油、甲醇按m甘油∶m甲醇∶m松木屑=1 ∶5 ∶1加入,硫酸用量为松木屑质量的1.5%，反应温度为200 ℃，停留时间120 min，此时松木屑液化转化率为75.7%，乙酰丙酸甲酯得率为17.19%。

3. 松木屑液化过程中各组分间相互影响的研究。通过热重分析、液化转化率、乙酰丙酸甲酯得率及分析对比松木屑液化最佳工况条件下纤维素、木聚糖、木质素与木屑的液化产物，考察木屑反应过程中各组分间的相互影响。热重分析显示，理论计算与实际木屑分析得到的TG和DTG曲线在物理变化温度区间比较吻合，而在主要的热解失重区域，两条曲线不吻合，这就说明木屑在热解过程中各组分在热解过程中并不是孤立的进行的，而是相互影响的；对比单组分液化与木屑液化的转化率及乙酰丙酸甲酯得率，发现实际木屑液化转化率及乙酰丙酸甲酯得率分别为75.7%和17.19%，都比理论的59.41%和13.03%高，说明在生物质实际液化过程中各组分会相互影响；GC-MS分析发现液化产物都比较复杂，物质液化过程并不是三大组分各自液化的叠加，而是相互间反应，相互影响，产物变得更加复杂。

4. 乙酰丙酸甲酯分离实验。对纤维素液化产物进行分段蒸馏，收集各温度段馏分，并进行GC-MS分析。结果表明，乙酰丙酸甲酯主要出现在120～150 ℃减压蒸馏时收集的馏分中，其中上层液为导热剂正十四烷，下层为富含乙酰丙酸甲酯的馏分，含水率为5.41%，乙酰丙酸甲酯GC含量达85.349%。

纤维素；木屑；液化；乙酰丙酸甲酯；转化率；得率；分离

指导老师：蒋剑春(1955—)，男，江苏溧阳人，研究员，博士生导师，主要从事生物质能源和炭材料的研究开发工作；E-mail：bio-energy@163.com。