磷渣在绿色混凝土中的应用进展

胡瑾，原玉磊，任小江，杨魁，刘长坤

（1. 四川省建筑职业技术学院，四川　德阳　650001；2. 山东省工程建设标准定额站，山东　济南　250001；3.机械工业勘察设计研究院有限公司，陕西　西安　710043）

磷渣在绿色混凝土中的应用进展

胡瑾1，原玉磊2，任小江3，杨魁1，刘长坤1

（1. 四川省建筑职业技术学院，四川德阳650001；2. 山东省工程建设标准定额站，山东济南250001；3.机械工业勘察设计研究院有限公司，陕西西安710043）

本文介绍了磷渣的性能、化学组成及矿物组成。重点综述了磷渣对混凝土工作性能、力学性能、耐久性能的影响规律，指出了磷渣应用于绿色混凝土中需解决的问题。

磷渣；混凝土；工作性能；力学性能；耐久性

0　前言

随着我国经济和混凝土技术的发展，自 2007 年起我国混凝土生产总量就稳居世界第一[1,2]。混凝土的生产需要消耗大量的能源与自然资源，因此实现绿色化是混凝土材料的主要发展方向。吴中伟院士早在 1998 年就提出，中国必须走绿色混凝土道路，认为绿色混凝土是节约资源及环境友好型的可持续发展的建筑材料，其精髓在于环保和可持续发展[3]。

近年来，我国在矿山开采、金属冶炼、煤炭发电、化工生产上取得了巨大进步，但同时也排出了大量的工业废渣。工业废渣如不利用，大量堆积不仅占用土地资源，还造成大气污染、土壤污染、水资源污染。然而工业废渣却又具有可利用的价值，将其作为混凝土行业矿物掺合料，在节约水泥用量的同时还可改善混凝土的一些性能[4]。

磷渣是工业生产中通过磷矿石、硅石、焦炭电炉升华（约 1400℃），制取黄磷时得到的、以硅酸钙为主的工业废渣[5]。粒化磷渣颗粒大小不一，表面较光滑，呈棱角分明的多面体形状，少量呈片状或碎屑状。磷渣化学成分与矿渣相近，主要以 SiO2和 CaO 为主（约占 80% 以上），但 Al2O3含量偏低（约占 5% 左右），其次含有少量的 Fe2O3、MgO 以及P2O5和 F 等成分[6]。粒化磷渣以玻璃体结构为主，玻璃体含量约占 90% 以上，潜在矿物主要为假硅灰石（α-CaO·2SiO2）和硅钙石（3CaO·2SiO2）等，氟在磷渣中与硅钙石形成固溶体枪晶石；此外，还含有少量结晶相，如石英、假灰石、方解石等[7,8]。

磷渣具有良好的潜在水硬性，在混凝土行业中具有巨大的利用空间。本文综述磷渣对混凝土工作性、力学性能、耐久性的影响。

1　磷渣对混凝土工作性的影响

1.1对混凝土拌合性能的影响

混凝土拌合物性能试验，主要包括混凝土拌合物坍落度试验、扩展度试验和混凝土泌水率试验。

研究表明[9,10]：磷渣可以提高混凝土的初始坍落度和初始扩展度，尤其是在水泥用量较少的情况下，随着磷渣掺量增加，经时坍落度损失呈减少趋势，初始扩展度呈增大趋势。根据研究[11,12]：比表面积为 2100cm2/g 的磷渣粉掺入胶凝材料会使需水量增加，比表面积较小的磷渣粉颗粒多呈形状不规则的棱角状、块状和碎屑状，本身不具备形态减水效应，说明磷渣对混凝土的塑化作用与其比表面积有关。试验表明[10,13]：随磷渣比表面积增大，混凝土扩展度增大，坍落度降低。磷渣混凝土含气量损失较大，会导致泌水，与其他掺合料复掺可降低混凝土泌水率[14]。

掺入磷渣后混凝土拌合性能明显改善，是因为磷渣在混凝土中产生了一定程度流化效应[15]，其次磷渣密度低于水泥，在胶凝材料量不变的前提下，掺入磷渣相当于提高了混凝土的浆体含量。磷渣比表面积增大会增大磷渣颗粒与水的接触面积，导致水化速度增加，坍落度经时损失增加。

1.2对混凝土凝结时间的影响

磷渣具有缓凝作用，凝结时间与磷渣粉掺量呈线性增长关系，磷渣粉掺量为 20% 时，凝结时间是纯水泥浆体凝结时间的 2 倍左右，当磷渣粉掺量达 60% 时，凝结时间比纯水泥浆体的凝结时间延长 6 倍左右[11,15-17]。随磷渣比表面积增大，凝结时间明显增加[18]。

综合现有研究成果，关于磷渣的缓凝机理有三种解释：

（1）磷渣中溶出的 P 与 F 和液相中的 Ca2+、OH-生成难溶性的氟羟基磷灰石和磷酸钙，覆盖在 C3A 的表面，抑制了C3A 的水化[16]。

（2）水泥水化初期形成的半透膜对磷渣颗粒吸附，使半透膜通透性下降，水通过速度下降，造成缓凝[19]。

（3）磷渣中的可溶性磷酸盐会延缓 C3S、C2S 的水化进程，限制 Aft 的形成[8,20]。

可见，磷渣可以改善混凝土的工作性，使混凝土具有良好的可泵性，对长距离运输是非常有利的。

2　磷渣对混凝土力学性能的影响

2.1对混凝土抗压强度的影响

研究表明：磷渣对混凝土的早期强度影响较大，且随磷渣掺量增加早期强度下降增大，磷渣掺量为 20% 时混凝土 3d抗压强度为基准混凝土的 4/5 左右[9]，掺量为 40% 时混凝土3d 抗压强度为基准混凝土的 1/3 左右，掺量为 50% 时混凝土3d 抗压强度为基准混凝土的 1/5[10,21]；28d 强度略低于基准混凝土，60d 强度超过基准混凝土，60d 之后混凝土强度增长明显减缓[22,23]。

磷渣的比表面积同样对混凝土抗压强度影响显著，在一定范围内，随磷渣比表面积的增大各龄期抗压强度提高，但对早期抗压强度影响较小，随龄期增长混凝土抗压强度提高的幅度增大[16,21,24]。

2.2对混凝土劈裂抗拉强度的影响

混凝土的劈裂抗拉强度随着磷渣粉掺量的增加呈现先增大后减小的趋势，掺量 15%～25% 时磷渣混凝土劈裂抗拉强度高于基准混凝土，掺量超过 30% 磷渣混凝土劈裂抗拉强度低于基准混凝土。同时，劈裂抗拉强度也表现出随着磷渣比表面积的增大而提高的趋势，且随磷渣比表面积增大，后期劈裂抗拉的增幅也越大[18]。

冷发光等[25]通过正交试验研究了水灰比、磷渣掺量、磷渣细度对磷渣混凝土强度的影响，得出水胶比对强度影响最大，磷渣掺量次之，磷渣细度影响最小，且细度对早期强度影响较小，对劈裂抗拉强度影响显著，对抗压强度影响较小。

2.2对混凝土弹性模量的影响

掺入磷渣的混凝土弹性模量随磷渣掺量增加逐渐降低，7d 弹性模量较基准混凝土略有降低。弹性模量随龄期增长较快，28d 弹性模量超过基准混凝土，但磷渣掺量超过 40%时，弹性模量始终低于基准混凝土。掺入磷渣比表面积对混凝土弹性模量的影响规律不明显[10,18]。

掺入磷渣后混凝土早期强度较低，主要是因为磷渣的缓凝作用，而且磷渣早期水化形成的 C-S-H 凝胶呈蜂窝状或花朵状[26]。随水化时间增加，磷渣玻璃体网络骨架分解，消耗体系中的 Ca(OH)2生成 C-S-H 凝胶填充毛细孔，使浆体结构更加密实，强度提高[27,28]。

3　磷渣对混凝土耐久性的影响

3.1对混凝土抗氯离子渗透性的影响

研究[18,21,24]表明，磷渣能提高混凝土抗氯离子渗透性，当磷渣掺量低于 40% 时，随磷渣掺量增加，混凝土电通量降低，超过 40% 时混凝土电通量有所提高；90d 龄期时，掺40% 磷渣的混凝土 90d 龄期电通量较初始电通量可降低 70%左右，氯离子渗透性等级达到最低。混凝土抗氯离子渗透性随磷渣比表面积增大而提高[24]。

3.2对混凝土抗冻融能力的影响

磷渣粉的掺入可以改善混凝土的抗冻性能，经过 100 次冻融循环，质量损失率低于 3%[29]，冻融循环 300 次后未被破坏；当磷渣粉掺量小于 40% 时，磷渣混凝土的抗冻融能力比普通混凝土高 30% 左右[22]，随磷渣粉掺量的增大混凝土抗冻性提高，当磷渣粉掺量超过 40% 时，混凝土质量损失率略有增加[10]。

3.3对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响

研究[29-31]表明，磷渣可以增强混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。田起财[29]研究了不同磷渣掺量混凝土浸泡在硫酸钠中 6个月的抗硫酸盐侵蚀性能，得出各掺量磷渣混凝土的抗折抗蚀系数均大于 1。杨忠旗[30]、张军性[31]研究表明，磷渣混凝土抗硫酸盐侵蚀性能随磷渣掺量的增加，呈先上升后下降的趋势，在磷渣掺量为 40% 左右时抗硫酸盐侵蚀性能最好，当掺量超过 40% 时，混凝土抗硫酸盐侵蚀能量显著下降。掺磷渣混凝土的抗折抗蚀系数随龄期增长，呈先增大后减小的趋势[29.31]。这是因为磷渣中的 P 与 F 会抑制 C3A 的水化，使水化反应停留在生成“六方水化物”层阶段，没有 Aft 生成，限制了硫酸盐对混凝土的侵蚀。

3.4对混凝土收缩行为的影响

掺磷渣混凝土收缩率随磷渣掺量增加而增大[22,32]。栗静静研究[10]表明：掺磷渣混凝土早期收缩大于基准混凝土，90d龄期后收缩值增长率逐渐低于基准混凝土，150d 龄期后收缩率开始低于基准混凝土。这是因为磷渣具有缓凝作用，且会造成混凝土泌水、早期水化速度慢，相应体系自由水含量大，导致早期收缩大；随水化继续进行，磷渣进行火山灰反应生成 C-S-H 凝胶，使结构致密，补偿因早期水分蒸发引起收缩[18]。

4　总结

我国磷渣年排放量在 500 万吨以上，磷渣中含有水溶性氟和水溶性磷，下雨时堆放的磷渣中氟、磷将逐渐溶出对地表水和地下水造成污染。磷渣具有潜在的水化活性，用作矿物掺合料不仅可以利用磷渣，还可以降低水泥用量，对混凝土绿色化具有积极意义。

磷渣用作矿物掺合料可以改善混凝土的拌合性能，提高后期强度及耐久性，但也存在很多不足，如凝结时间较长、早期强度较低、早期收缩大。增大磷渣比表面积，可以提高掺磷渣混凝土的强度和耐久性，但能耗增大，所以需考虑经济因素合理选择磷渣比表面积。为了使磷渣更好地应用于混凝土中，还需解决缓凝和缓凝引起的泌水、早期强度低等问题。

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［通讯地址］四川省德阳市嘉陵江西路 4 号（650001）

Application progress of phosphorous slag in green concrete

Hu Jin1, Yuan Yulei2, Ren Xiaojiang3, Yang Kui1, Liu Changkun1
(1. Sichuan College of Architectural Technology, Deyang, Sichuan 650001; 2. Engineering Construction Standards Quota Station of Shandong Province, Jinan 250001; 3. China Jikan Geotechnical Institute, Xi’an, Shaanxi 710043)

In this paper, the performance, chemical composition and mineral composition of phosphorous slag are introduced. The influence law of the phosphorous slag on the concrete working performance, mechanical properties and durability are mainly reviewed. The problems to be solved of the phosphorous slag applying on green concrete are pointed out.

phosphorous slag; concrete; working performance; mechanical property; durability

胡谨（1974—），博士，副教授，四川省建筑职业技术学院。