两种不同芯材制备的乳化液稳定性研究

史昫皓,徐振波,蒋 将,李进伟,刘元法,*

(1.江南大学食品学院食品科学与技术国家重点实验室、食品营养与安全协同创新中心,江苏无锡 214122;2.丰益(上海)生物技术研发中心有限公司,上海 200137)

两种不同芯材制备的乳化液稳定性研究

史昫皓1,徐振波2,蒋 将1,李进伟1,刘元法1,*

(1.江南大学食品学院食品科学与技术国家重点实验室、食品营养与安全协同创新中心,江苏无锡 214122;2.丰益(上海)生物技术研发中心有限公司,上海 200137)

以乳清蛋白和变性淀粉为壁材,氢化棕榈油和高油酸葵花籽油为芯材制备O/W乳化液,讨论了不同pH和均质压力对乳化液稳定性的影响。结果表明,乳化液在中性条件下乳液液滴平均粒径最小,体系的Zeta电位的绝对值高达42 mV,静电稳定性好。均质条件为35 MPa均质两次,得到的乳化液粒径可以维持在400 nm,均质两次后得到的乳化液稳定性最高。随着存储时间的延长,氢化棕榈油的乳化液体系油脂氧化程度高于高油酸葵花籽油,包埋在一定程度上可以延缓不饱和脂肪酸含量高的芯材的氧化。

乳化液,乳化液稳定性,氧化稳定性,粉末油脂

植脂末又称奶精、粉末油脂,其主要成分是植物油、乳化剂、乳蛋白、缓冲盐等,一般以麦芽糊精或葡萄糖浆作为填充剂[1]。随着饮料行业的发展,植脂末已成为一种新型的饮料添加剂受到人们的重视。由于其优良的分散性及乳化稳定性,植脂末已广泛地用于奶茶、奶粉、麦片等食品中[2]。植脂末是一种油脂微胶囊,通过喷雾干燥的方法将初始乳化液转换成粉末状,初始乳化液的稳定性将直接影响喷雾干燥粉末颗粒的包埋率、流动性和分散性,制备一种稳定的初始乳化液就显得十分重要。

目前对植脂末的研究主要集中在干燥技术方面[3-4],对初始乳化液的研究相对较少,本文主要研究不同的预处理条件(均质压力和pH)对初始乳化液稳定性的影响,结合乳化液和喷雾干燥后粉末的氧化稳定性来综合评价体系中油脂的氧化稳定性,为进一步进行喷雾干燥提供一定的理论研究基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

氢化棕榈油和高油酸葵花籽油由益海嘉里公司提供,辛烯基琥珀酸酯化淀粉来自国民淀粉有限公司,浓缩乳清蛋白来自新西兰恒天然乳品公司。其它化学试剂(化学纯)从国药集团化学试剂有限公司购得。

强力恒速电动搅拌器JJ-1B 金坛市金南仪器厂;HH-2数显型恒温水浴锅 金坛市精达仪器制造厂;UV-2800H型紫外可见光分光光度计 上海谱元仪器有限公司;Ultra-Turrax T18高速分散器 德国IKa公司;Zetasizer nano ZS纳米粒度分析仪 英国马尔文公司;ZK-82BB型电热真空干燥箱 上海实验仪器厂有限公司;高压均质机AH2010 ATS工业系统有限公司;喷雾干燥器SD1500 上海沃迪自动化装备股份有限公司;激光共聚焦显微镜LSM710 德国Zeiss公司;Agilent 7820A气相色谱仪 安捷伦科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 乳化液的制备

图1 粉末油脂的制备工艺流程图Fig.1 Production process chart of powdered oil

主要原料为水、葡萄糖浆、浓缩乳清蛋白、氢化棕榈油、OSA淀粉等,制备芯材载量为30 wt%,总固形物含量为20 wt%的乳化液,具体的制备方法如下。将4 wt% OSA淀粉和6 wt%浓缩乳清蛋白充分溶解分散,得到水相。水相和油相60 ℃水浴混合30 min,用高速分散器在13500 r/min下剪切2 min,达到预乳化的效果。再将乳状液用高压均质机均质得到喷雾干燥前的乳状液。喷雾干燥条件:进风温度170 ℃,出风温度80 ℃,流速600 mL/h。

1.2.2 脂肪酸组成 脂肪酸组成分析参考文献[5]。

1.2.3 乳化液颗粒大小及稳定性的测定 将乳化液稀释至1 mg/mL(稀释是为了避免散射效应),在25 ℃下纳米粒度分析仪测定样品的平均粒径大小,每个样品测3次取平均值。测定新制备乳化液的平均粒径d1和25 ℃下放置24 h后的乳化液的平均粒径d2,以d2/d1反映乳化液的稳定性。

1.2.4 乳化液Zeta电位的测定 将均质后的乳化液稀释1000倍,采用Zetasizer2000型Zeta电位仪测定乳化液的Zeta电位。

1.2.5 氧化稳定性的测定 在氧气充足条件下,将乳状液分装在20 mL带盖的玻璃瓶中,用铝箔纸包裹玻璃瓶以避光,然后将盛有样品的瓶子放入37 ℃烘箱储藏,定期观察乳化液分层后的水层高度,参照朱波和蒋将[6]的方法定期测定体系的过氧化值(POV)和丙二醛反应物含量(TBARS),监测脂质的自动氧化程度。

粉末过氧化值的测定:按照GB/T5538-2005利用比色法测定粉末过氧化值[7]。

1.2.6 微观结构 将制备好的乳状液适当稀释5倍,取1 mL稀释乳化液分别加入30 μL蛋白染料FITC和30 μL油染料尼罗红(Nile Red),漩涡震荡混匀后在室温下避光染色20 min。取10 μL染色后的乳状液滴加在载玻片的表面,均匀涂布后盖上盖玻片,用硅油密封,在激光共聚焦显微镜(CLSM)下观察。FITC激发波长为488 nm,Nile Red激发波长为514 nm[8]。

1.2.7 数据统计分析 实验数据重复三次平行三次,结果表示为平均值±标准偏差,图表由Origin 8.0和Excel 2010分析。

2 结果与讨论

2.1 两种芯材的脂肪酸组成分析

食品中粉末油脂常常选用氢化棕榈油作为芯材,但是过量食用氢化植物油会增加人体患心血管疾病的风险[9],健康的粉末油脂已成为发展趋势。然而随着不饱和脂肪酸含量的增高,油脂的氧化稳定性也会降低,这就给粉末油脂的贮存带来了一定的困难。

氢化棕榈油和高油酸葵花籽油的主要脂肪酸组成分析见表1。高油酸葵花籽油中油酸(C18∶1)含量高达80%,营养丰富,但不饱和脂肪酸含量高达90%,极易氧化;氢化棕榈油以C16∶0(棕榈酸)和C18∶1(油酸)为主,性质稳定,易于包埋。

表1 两种芯材的主要脂肪酸组成(%)分析

2.2 环境因素对乳化液稳定性的影响

乳化液的稳定性不仅取决于壁材和芯材的相互作用,还依赖于体系的环境因素[10]。实验选用氢化棕榈油为芯材,以乳化液液滴平均粒径大小为指标,研究外界环境因素对乳化液稳定性的影响。

2.2.1 pH对乳化液稳定性的影响 乳化液的稳定性受pH影响,Kulmyrzaev等人[11]研究了pH对乳清蛋白乳化液稳定性的影响,研究发现乳化液在乳清蛋白等电点(pH4～6)处发生大量聚集,乳化液不稳定。乳化液液滴的粒径大小是反映乳化液稳定性的一个重要参数,乳化液平均粒径小有利于乳化液的稳定,防止乳化液在均质后发生聚结[12]。

由图2可知,乳化液的平均粒径随着pH的变化有所下降,在中性条件下达到最小值,在微碱性环境下又略有上升。同时可以看到,中性条件下乳化液的Zeta电位的绝对值高达42 mV,当Zeta电位的绝对值较高时,乳化液液滴会由于静电排斥作用而达到一个相对稳定的状态,一般来说认为Zeta在±25～±50 mV之间的体系是比较稳定的[13]。由OSA淀粉和乳清蛋白共同作用形成的乳化体系具有一定的静电稳定性,pH会对乳化液的稳定性造成一定的影响,在中性条件下有利于形成相对稳定的乳化液体系。

图2 pH对乳化液平均粒径和Zeta电位的影响Fig.2 Effect of pH on the mean droplet size and Zeta-potenial of emulsions

2.2.2 均质压力对乳化液稳定性的影响 在相同的条件下,如果随着时间的延长乳化液的液滴平均粒径增加的速度越慢,则表示乳化液的稳定性越好,而乳化液越稳定,喷雾干燥得到的粉末的微胶囊化效率也越高[14]。由图3可知,不同的均质压力下乳化液的平均粒径有明显差异。初始乳化液的平均粒径随着均质压力的增高呈现下降趋势,贮存24 h后乳化液平均粒径先下降后上升。均质压力45 MPa下乳化液最为稳定,35 MPa均质两次后的乳化液粒径可以保持在400 nm左右,综合考虑到实际工业应用中的能耗问题,选用的均质条件为35 MPa。

图3 均质压力对乳化液平均粒径的影响Fig.3 Effect of homogeneous pressure on emulsion mean droplet size

表2为均质压力35 MPa下均质次数对乳化液平均粒径的影响,初始乳化液的平均粒径随着均质次数的增加先下降后上升。当均质次数为两次时,贮存24 h后的乳化液平均粒径为417.65 nm,粒径较小,此时乳液稳定性最高,可以达到90.02。因此乳化液的均质条件选为35 MPa均质两次。

表2 均质次数对乳化液稳定性的影响

注:均质条件:35 MPa均质两次。

2.3 乳化液氧化稳定性的研究

在乳化液相对稳定的条件下,以不易氧化的氢化棕榈油为参照,考察包埋过程对不饱和脂肪酸含量高的高油酸葵花籽油油脂氧化的延缓效果。实验以过氧化值(POV)和硫代巴比妥酸反应物值(TBARS)为评价指标,测定乳液体系中氢化棕榈油和高油酸葵花籽油的氧化稳定性。POV和TBARS分别反映了油脂氧化的初级产物和次级产物含量,同时使用这两种指标可以较为可靠的反映油脂氧化的程度[15]。

从图4可以看出,在相同条件下高油酸葵花籽油O/W乳化液更易于发生油脂自动氧化,高油酸葵花籽油乳化液的POV值要高于氢化棕榈油乳化液,这说明芯材本身的性质对乳化液油脂氧化是一个重要的影响因素,以氢化棕榈油为芯材制备的乳化液受油脂氧化程度较弱。但是随着存储时间的延长,氢化棕榈油的乳化液体系油脂氧化速度反而加快。经过14 d的储藏,氢化棕榈油的二级氧化程度更严重,说明乳化液体系在一定程度上可以延缓不饱和脂肪酸氧化。这可能是由于在稳定的乳化液体系中,蛋白膜能有效的阻碍氧气和内部油脂的接触,对油脂氧化有很好的抑制作用[6]。

图4 乳化液在存储过程中氧化稳定性的变化Fig.4 Formation of POV and TBARS of emulsions prepared by different core oil during storage

激光共聚焦显微镜可以直观地反映乳化液的整体分布情况,以氢化棕榈油(图5A)和高油酸葵花籽油(图5B)为芯材制备的初始乳液的液滴小,分布都比较均一,没有明显的差异。初始乳液(图5C)的液滴分布相对比较分散,储藏72 h后(图5D),小液滴消失附着到大液滴表面,乳液液滴颗粒直径变大,但是乳液的液滴没有出现明显的聚结现象。微观结构的结果进一步验证了稳定的乳化液体系有利于提高不饱和脂肪酸含量高的高油酸葵花籽油的氧化稳定性。

图5 乳化液的激光共聚焦显微图Fig.5 Confocal laser scanning microscopy of emulsions stabilized by different core oil during storage注:A和B分别表示以氢化棕榈油和高油酸葵花籽油为芯材制备的初始乳化液;C和D分别表示以高油酸葵花籽油为芯材制备的初始乳化液和贮藏72 h后的乳化液。

2.4 粉末油脂氧化稳定性的研究

研究喷雾干燥后得到的粉末油脂的氧化稳定性,在20 ℃存储期间,对粉末油脂及原料油的过氧化值进行测定,同时在60 ℃下加速贮藏,监控贮藏期间过氧化值的变化。以高油酸葵花籽油为芯材制备的粉末油脂较氢化棕榈油更易被氧化,这也与上面的乳化液氧化稳定性情况相一致。这是由于不饱和脂肪酸含量越高的油脂,氧化稳定性越低,越容易自动氧化降解[16]。

图6 不同储藏温度下粉末油脂及原料油的过氧化值随存储时间的变化情况Fig.6 The variation of peroxide value of powdered oil and oil stored at different temperature

如图6所示,在存储初期粉末油脂和原料油之间的过氧化值无明显的差别,随着存储时间的延长,粉末油脂的过氧化值明显要低于原料油的过氧化值,且整个存储的过程中,粉末油脂的过氧化值变化比较平缓,只是略有增加,这说明粉末油脂可以起到明显的保护芯材的作用,有效地防止了油脂氧化,使产品的稳定性良好。

3 结论

本文较系统地研究了以氢化棕榈油和高油酸葵花籽油分别作为芯材形成的O/W乳状液的乳液稳定性和氧化稳定性,发现在乳化液在中性pH下乳化液的液滴粒径最小,且中性条件下乳化液的静电稳定性高。稳定的乳化液体系在一定程度上可以延缓不饱和脂肪酸含量高的芯材氧化,对油脂氧化有很好的抑制作用。高油酸葵花籽油粉末油脂在贮存期间过氧化值无明显变化,包埋过程可以明显的保护芯材防止其氧化,有利于营养丰富的高油酸葵花籽油的进一步生产应用。

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Study on the stability of emulsions prepared by different core oil

SHI Xu-hao1,XU Zhen-bo2,JIANG Jiang1,LI Jin-wei1,LIU Yuan-fa1,*

(1.State Key Laboratory of Food Science and Technology,Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition, School of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China; 2.Wilmar(Shanghai)Biotechnology R&D Center Co.,Ltd.,Shanghai 200137,China)

Whey protein concentrate and OSA modified starch were selected as wall material,hydrogenated palm oil and high oleic sunflower oil as core material. The effect of pH and homogeneous pressure on emulsion stability and oxidation stability were investigated. The results showed that the mean emulsion droplet size was at the minimum value under neutral pH condition while the absolute value of Zeta potential reached at 42 mV. The emulsification system owned a certain static stability under neutral pH condition. The optimal homogeneous condition was 35 MPa twice and the mean emulsion droplet size could maintain at 400 nm. Emulsion homogenized twice showed superior stability. As the extension of storage time,the oxidative degree of hydrogenated palm oil was higher than high oleic sunflower oil. Encapsulation can help high content of unsaturated fatty acid core oil from oxidation in a certain extent.

emulsion;emulsion stability;oxidative stability;oil powder

2014-12-30

史昫皓(1989-)，女，硕士在读，研究方向：食品科学与工程，E-mail:echo_shel@163.com。

*通讯作者:刘元法(1974-)，男，博士，教授，主要从事油脂深加工研究与开发工作，E-mail:yfliu@jiangnan-edu-cn。

国家自然基金(31171703)；粮食公益性行业科研专项(201313011-7-3)；863项目(2011 AA100806)；国家自然基金青年基金项目(31201382)；国家自然科学基金面上项目(31471678)。

TS252.9

A

1002-0306(2015)17-0000-00

10.13386/j.issn1002-0306.2015.17.000