再生纤维素纤维用浆粕制备方法的研究

程浩南

(江西服装学院，江西 南昌 330201 )

再生纤维素纤维用浆粕制备方法的研究

程浩南

(江西服装学院，江西 南昌 330201 )

文章介绍了化学法和有机溶剂法制备再生纤维素纤维用浆粕的这两类制浆方法的原理、特点和缺陷。通过对比分析，得有机溶剂法制备再生纤维素纤维用浆粕凭借其成本较低、对水污染程度较低等特点成为了将来再生纤维素纤维用浆制备方法的发展方向。

再生纤维素纤维；浆粕；制备方法

随着石油资源的日益紧缺和棉花种植面积的不断减少，开发再生纤维素纤维是必然的发展趋势，且自然界存在着大量可供再生纤维素纤维生产的原料[1]。但是如何将原料中纤维素、半纤维素及其木素等成分进行有效分离，制成可供生产纤维的浆粕是首先要解决的问题。

目前再生纤维素纤维用浆粕的制备方法主要分为如下几类：化学法制浆、半化学法制浆、化学机械法制浆、机械法制浆以及有机溶剂制浆。本文通过介绍化学法制浆和有机溶剂制浆这两大类，为以后再生纤维素纤维用浆粕制备方法的研究提供一些理论参考。

1　化学法制备再生纤维素纤维用浆粕

1.1硫酸盐法制备再生纤维素纤维用浆粕

硫酸盐法制浆[2]以NaOH和Na2S作为蒸煮液的有效成分，其中NaOH能使木质素溶解，脱除出纤维细胞壁和胞间层，是用作分裂木质素大分子和溶解木质素的化学药剂。硫氢根和硫离子是Na2S在蒸煮过程中分解生成，其不仅能打开木质素分子间的某些键，加速去除木质素，还能缓和强碱对于纤维素的损伤。在生产过程中，可用硫酸钠补充硫化钠的损失。在制浆过程中还可加入像Na2CO3这样的碱性物质，可增加半纤维素溶出率。该方法自出现以后，由于其浆粕颜色深，不易漂白， 广泛用于生产包装纸。直到二氧化氯漂白技术的出现，极大地推动了硫酸盐法制浆的应用范围。

硫酸盐制浆法具有以下特点：原料适应性强、碱回收系统完善、能源消耗少、污染小、得率较高等，倍受企业的喜爱，至今仍有广泛的应用。

1.2亚硫酸盐法制备再生纤维素纤维用浆粕

亚硫酸盐法制浆[3、4]是将原料置于亚硫酸及钙、镁等亚硫酸盐的混合液中浸渍，在高温条件下蒸煮，使木质素磺化后水解溶出同时原料离解成纤维状浆粕的制浆方法。

在亚硫酸盐法制浆中，蒸煮液由亚硫酸钙逐渐被替换成亚硫酸镁、亚硫酸钠、亚硫酸铵等，其主要是-SO3H与木质素反应，生成溶于水的物质，从而脱除木质素。 亚硫酸盐法制浆的方法是美国人B.C.蒂尔曼最早发现的，该方法由于具有成本较低，成浆色泽浅等优点，在19世纪90年代至20世纪40年代的50余年中得到了广泛应用。随着科技的发展，亚硫酸盐法制备浆粕受到了很大冲击，亚硫酸盐法制浆也开始逐渐改进，从单一的酸性制浆逐渐发展了中性、碱性亚硫酸盐制浆，使其适应范围变广。

亚硫酸盐法制浆具有以下特点：得率较高，成浆色泽浅，但原料适应性不广，能耗大，碱回收系统不完善，回收的经济效益低，因此逐渐被硫酸盐法制浆所取代。

1.3化学法制备再生纤维素纤维用浆粕存在的问题

化学法制备再生纤维素纤维用浆粕在生产过程中基本都使用含硫的化学试剂，在蒸煮工艺中反应生成的物质对环境造成很大危害，如SO2、H2SO4等，来自于环境方面的压力，使传统制浆面临挑战。同时这类方法中都采用去离子水作为溶剂，蒸煮过程会产生大量的废水，并且废水中存在大量的化学试剂及其脱除的木质素，给废水的处理带来很大的问题，造成资源的大量浪费。

2　有机溶剂制备再生纤维素纤维用浆粕

科学文摘[5]在1893年报道了从木材中提取木质素的试验，其中采用含水乙醇作为蒸煮剂。当时的研究只是基于考虑成浆的质量问题，但却取得了意外的收获，研究者们发现，不仅浆的质量好，得率比硫酸盐法制浆还高，并且浆的性能良好，从此研究人员开始了有机溶剂制浆的探索。

上届知名展商包括：ABB、那智不二越、安川首钢、川崎、德梅柯、先驱自动化、江淮、上汽红岩、比亚迪、欧姆龙、长城、盼达、中国汽研、伟巴斯特、延锋安道拓、贺尔碧格、凌云股份、法士特、綦齿、蓝黛动力、信义、福耀、宝钢、鞍钢、河钢、包钢、马钢、淮钢、中铝、儒拉玛特、索斯沃斯、华港科技、五龙动力、联合汽车电子、众联能创及新源动力等。

2.1有机酸制备再生纤维素纤维用浆粕

有机酸类制浆主要指的是甲酸制浆及乙酸制浆。有学者公布了乙酸制浆的研究成果，如无催化剂乙酸法，但接近工业生产的主要是甲酸制浆。研究表明:甲酸制浆工艺对木材和非木材类原料均有很好的适应性。

甲酸化学反应活性较强，木质素能很好地溶解于甲酸中，且甲酸在常压下就可将纤维原料解离成浆，所以甲酸制浆的应用较为广泛。目前，甲酸制浆的方法主要存在Milox(甲酸-过氧化氢)/Chempolis法，Formcell(甲酸-乙酸-水体系)，NP法[6]。 Milox法采用两段法蒸煮，即FA-PFA或PFA-FA。FA-PFA蒸煮前需对原料进行30 min的真空甲酸处理，然后100～120℃下蒸煮45～180 min，过滤后进行二次蒸煮，升温至180℃，保温60 min，最后洗涤，此方法制得的浆得率高，卡伯值低，具有较好的可漂性，但在蒸煮过程中要控制好蒸煮温度及其时间，超过一定的值会造成木质素的缩合，从而使浆粕中木质素的含量增加。Seisto Anu 等[7]对苇状羊茅和芦苇等进行了两段 Milox制浆，其所得纸浆卡伯值较低而粘度较高。Chempolis[8]是在Milox方法上的改进，缩短了蒸煮时间，甲酸的回收工艺简单，但该方法对设备的要求高，设备投资大，工艺完全可行。Formcell法[9]是在甲酸、乙酸共同作用下，分离纤维素、半纤维素及其木质素。其结果表明，经蒸煮后的浆粕的物理及其机械性能与烧碱法相近，并且蒸煮后的废液经蒸发、分离从而实现化学药品的回收。NP制浆法是一种甲酸在常压下蒸煮的制浆方法，其蒸煮的温度相对较低，一般选择在70～95 ℃，过氧化氢用量较少，一般为1%～3%，因而对设备的要求降低。NP制浆法具有一个很好的优势在于其蒸煮工艺采用密闭的循环系统，甲酸的回收利用率提高，可达96%，对于蒸煮后的浆，漂白过程中由于金属离子少而无需螯合过程，从而简化了漂白工艺。

甲酸制浆中一般以甲酸和过氧甲酸蒸煮原料，对设备的要求高，成本增加，但此法在脱除木质素的同时，几乎不会损伤纤维素，并与木质素发生亲电亲核反应，不仅有脱木质素的作用，还有漂白的效果。

2.2醇法制备再生纤维素纤维用浆粕

在有机溶剂制浆中，酚类及其有机酸类制浆虽然可以取得较为理想的效果，但由于其易腐蚀设备，能耗高而很少深入研究。醇类制浆中，甲醇虽然成本较低，但由于其具有的毒性而少被研究。乙醇由于其显著的特征，在醇类制浆中广泛得到应用。

酸催化乙醇法制浆是在乙醇水的蒸煮液中加入酸，如盐酸、硫酸、甲酸、乙酸等。酸的加入降低了反应所需的温度及其压力，并加深了木质素的脱除程度。但在蒸煮过程中，酸的用量并不是越多越好，因为过低的酸度不仅会引起木质素的缩合,而且会造成碳水化合物的水解，因此一般用量维持在pH>2。酸催化法虽然具有很好的原料适应性，但会严重腐蚀设备，无机酸的回收技术还不够完善。盐催化乙醇制浆法是将AlCl3、MgCl2等盐类物质加入到乙醇-水溶液的蒸煮体系中。盐类的加入稳定了蒸煮液的pH 值，阻止了半纤维素的脱乙酰化和纤维素的水解，得率提高。由于酸度得到控制，木质素的缩合得以抑制。乙醇/O2法制浆是一种新型制浆方法，其环境污染小，但工艺不成熟。

2.3其它有机溶剂制浆

对于小麦秸秆中木质素和半纤维素等组分的分离，Xu 等[10]主要探索了几类混合溶剂，如乙酸/水、甲酸/水、乙酸/甲酸/水和苯酚/水等。其中小麦秸秆在苯酚/水的混合溶剂中处理，其成浆率可以高达82%[11]，并研究发现在高温(175℃)和苯酚含量为65%的环境下处理可以提高纤维素的含量。橄榄树枝被5%～15%的乙醇胺处理后，其成浆率在22%左右，卡伯值约42.5%。小麦秸秆在乙醇及其丙酮的共同作用下，成浆后得率能够高达79%，所得浆粕的力学性能相比于亚硫酸法也有所改善[12]。乙二醇、甘二醇、乙醇胺和乙二醇胺等作为高沸点的有机溶剂， 在不同的条件下处理棕榈空果壳，实验得到甘二醇处理后的得率为59.41%，相比于其它溶剂[13]较优。

2.4有机溶剂制备再生纤维素纤维浆粕的特点

有机溶剂制浆是采用有机醇、有机酸等作为蒸煮剂，其改变了化学制浆方法中以水作为溶剂的制作工艺，使溶解出的木质素等物质溶于有机溶剂中，蒸煮工艺结束后，通过蒸馏等方式实现有机溶剂的循环利用，这不仅有利于降低成本，还为后续木质素的深度加工提供了条件，并且解决了传统制浆中的水污染问题。 但是也存在着有些工艺不够成熟、回收其他化学物质具有一定的局限性等问题，仍然需要进行大量的研究工作。

3　结论

随着国家逐渐倡导“高效、节能和环保”的工业发展模式，制备再生纤维素纤维所用的浆粕生产过程也正在向着节能降耗、保护环境、提高资源利用率的方向发展。结合我们的国情，充分利用我国丰富的纤维素资源，尤其是像废弃麦秆、棉秆和玉米杆等的纤维素资源。有机溶剂制浆与化纤制浆的方法相比，具有成本较低、有效降低水污染等特点，符合工业未来发展的趋势。虽然这类方法还有一些有待解决的问题，但是，随着科技的发展和研究人员的不断努力，其应用必将越来越广泛。

[1]赵永霞,邱有龙,王培荣,等.再生纤维素纤维的发展与对策[J].纺织导报,2008,(11):38—40.

[2]周永凯,张杰,张建春.大麻杆芯粘胶短纤维生产工艺[J].北京服装学院学报(自然科学版), 2008,28(3):37—44.

[3]谭丽红,马乐凡,屈琴琴,等.楠竹预水解硫酸盐法制浆工艺[J].纸和造纸,2011,30(12):12—15.

[4]王兴祥.玉米秆碱性亚硫酸盐法制浆的研究[J].国际造纸,2011,30(5):12—16.

[5]张大同译.巴西的阔叶木制浆[J].造纸技术通讯,1981,(5):71—73.

[6]Sun.X.F.,Sun.R.C.,Fowler.P.et al. Isolation and characterization of cellulose obtained By a two-stage treatment with organosolv and cyanamid eactivated hydrogen peroxide from wheatstraw[J].Carbohydrate Polymers,2004,55(4):379—391.

[7]Seisto,Anu;Poppius-Levlin,Kristiina.Peroxyformicacidpulpingofnonwoodplants by the MILOXmethod-Partl:pulping and bleaching[J].TAPPIJournal,1997,80(9):215—221.

[8]Sundquist, Jorma. Chemical pulping based on formic acid: summary of Milox research[J].Joumal of Engineering and Applied Science, 1996,78(3): 92—95.

[9]Caridad,R.:Ligero,P.:Vega,A.:Bao,M.Formicaciddelignificationofmiscanthussinensis[J].Cellulose Chemistry and Technology,2004,38(3—4):235—244.

[10]徐永建，张美云，李可成．自催化乙醇法制浆最新研究进展[J]．中国造纸，2006,25(11):45—48.

[11]Kyosti V，Sarkanen．Chemistry of solvent pulping[J]．Journal of Tappi，1990,(10):215—218.

[12]Paszner L，CHO H J．Organosolv pulping：acidic catalysis options and their effect Oil fiber quality and delignification[J] .Journal of Tappi,1989,(2):135—142.

[13]Jimrnez L,P6rez I,Oarcia J C,Rodriguez A,Ferrer J L.Influence of ethanol pulping of wheat straw on the resulting paper sheets[J].Process Biochemistry,2002,(37):665—672.

Research on Pulp Production Method of Regenerated Cellulose Fibers

Cheng Haonan

(Jiangxi Institute of Fashion Technology， Nanchang 330201，China)

Two ways of preparing pulp of regenerated cellulose fibers of chemical method and organic solvent method were introduced from the aspects of principle,characteristics and defects.Through comparison and analysis,it shows that organic solvent method with its lower cose,less water pollution and other advantages,becomes future development direction of preparing pulp of regenerated cellulose fiber.

regenerated cellulose fibers;pulp;production method

2015-07-09

程浩南(1986—)，男，河南周口人，助教。

TS102

A

1009-3028(2015)06-0046-04