表面活性剂及其在石油污染土壤修复中的应用研究进展

杨月明，唐景春，2，3

（1.南开大学环境科学与工程学院，天津300071；2.环境污染过程与基准教育部重点实验室，天津300071；3.天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室，天津300071）

专论与综述

表面活性剂及其在石油污染土壤修复中的应用研究进展

杨月明1，唐景春1，2，3

（1.南开大学环境科学与工程学院，天津300071；2.环境污染过程与基准教育部重点实验室，天津300071；3.天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室，天津300071）

石油的泄漏事故在油田勘探、开采和石油储存、运输、使用过程中时有发生，造成严重的石油污染。石油污染物中除了石油烃外，还含有多环芳烃，重金属等污染物，可对生态环境和人体健康造成危害。目前，处理石油污染土壤的方法主要有焚烧、热解吸、溶剂萃取、生物处理、热化学清洗等方法。由于石油烃类属于疏水有机物，黏附于土壤颗粒上，很难进行分离和降解，而表面活性剂能够促进疏水有机物的解吸和溶解，是一种有效、经济、有潜力的方法，并得到广泛的研究，本文重点介绍了表面活性剂的种类、在石油污染土壤修复中的应用和土壤吸附对表面活性剂效果的影响，提出了表面活性剂在石油污染土壤修复中的研究趋势和发展方向。

油泥；热化学清洗；生物修复；生物表面活性剂；土壤吸附

从20世纪初至今石油经过大规模的开采，己成为人类最主要的能源之一。在石油工业中，石油的泄漏事故时有发生，造成大量的石油烃类的溢出和排放，石油烃进入土壤后的危害主要有三方面：一是产生大量的石油污泥，由于其特殊的物理化学性质及其难以去除且残留时间长的特点，不但可以改变土壤的理化性质和有机质机构组成，破坏了土壤结构及土壤微生物的生存环境，还可能通过食物链传递到动物和人体内，对其健康造成严重威胁；二是部分迁移性强的石油烃（如苯、甲苯、二甲苯等）进入土壤后会随土壤水分到达地下含水层，从而污染地下水；三是部分挥发性强的石油烃进入土壤后会向空气挥发扩散，从而影响空气质量，进而影响人体健康。我国已将石油污泥列入《国家危险废物目录》中，《国家清洁生产促进法》和《固体废物环境污染防治法》也要求必须对其进行无害化处理。由于石油类物质进入土壤会粘着于土壤颗粒的表面，很难进行分离，而且微生物对有机污染物的降解主要通过其吸收溶解态有机物的途径实现，故很难被微生物利用，而表面活性剂能够降低有机物在土壤/沉积物上的吸附和提高有机物从土壤/沉积物上的脱附，同时也能提高有机物的生物可利用性［1-3］。因此，表面活性剂可以用于洗脱土壤中的石油烃污染物，也可用于强化石油烃污染土壤的生物修复。

1　表面活性剂的种类及特性

通常将某种物质当它溶于水中，即使浓度很低，能显著地降低同其他疏水物质的界面张力的物质称为表面活性剂。

1.1表面活性剂的特性

表面活性剂具有两大特性：一是亲水亲油的双重特性，是因为其分子由一个亲水的极性头端和一个疏水的非极性尾端组成的双性分子，非极性尾端主要是由碳氢键构成的亲油端；极性头端主要由羧基、磺酸基、硫酸基、硫酸酯基、醚基、氨基、羟基等构成的亲水端。因此，能存在于气-水、油-水和固-液等界面上。二是表面活性剂在一定浓度下能自发形成动力束，常称之为胶束。这一点是表面活性剂区别于其它有表面活性物质的重要因素。当表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度（CMC）时即可形成胶束，不同表面活性剂的临界胶束浓度有较大的差别，CMCs值通常在0.1 mmol/L～10 mmol/L［4］。在胶束中，表面活性剂单分子的亲水基团朝向水相，与水接触，而亲油基团则互相聚集在一起形成聚合体，这就形成了一个相对较大的非极性微环境，可作为有机化合物的分配介质，大大提高有机化合物的溶解度［5］。

表面活性剂具有这两大特性，使得它们表现出能降低界面张力、渗透、增溶、乳化、洗涤、分散发泡、消泡等多种作用，在洗涤、日用化工、食品、制药、石油等领域广泛应用，与我们的生活联系紧密［6］。

1.2表面活性剂的种类

表面活性剂种类很多，根据亲水基的类型，将其分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型表面活性剂等［7］。目前阴离子型表面活性剂产量最多、应用最广，非离子型表面活性剂次之。如LAS、SDS、TX-100、Tween80等传统的化学合成表面活性剂在石油工业中广泛得到研究和应用。近20年来，一些具有特殊结构的新型表面活性剂被相继开发。它们有的是在普通表面活性剂的基础上进行结构修饰（如引入一些特殊基团），有的是对一些本来不具有表面活性的物质进行结构修饰，有些是从天然产物中发现的具有两亲性结构的物质，更有一些是合成的具有全新结构的表面活性剂［9］。目前，表面活性剂的研究热点有以下三类：第一、双子表面活性剂，是通过一个连接基将两个传统表面活性剂分子在其亲水头基或接近亲水头基处连接在一起而形成的一类新型表面活性剂［10］。特殊结构决定了双子表面活性剂独特的性质：极高的表面活性。很低的CMC值和Krafft点，良好的泡沫稳定性，润湿、增溶和洗涤能力，许多研究人员将其用于三次驱油；第二、绿色表面活性剂-烷基糖苷，是以天然可再生资源淀粉或其水解产物葡萄糖为原料与天然脂肪醇发生脱水反应而制得的新型高效、无毒、可生物降解的非离子表面活性剂。它具有表面活性剂好、起泡力强、去污力强、配伍性好、起泡力强、泡沫稳定、润湿性好等优点［9］；APG在化妆品以及洗涤剂和洗衣液领域已经应用好多年［11］，但是利用APG清洗石油烃污染土壤在文献中鲜有报道。第三、生物表面活性剂，是由微生物（细菌、霉菌和酵母菌等）在一定培养条件下产生的一类集亲水基和憎水基于一体的具有表面活性的代谢产物。其亲水基团包括单糖、双糖、多糖或多肤链，憎水基团则一般由一个或几个碳链长度不同的饱和或不饱和脂肪酸构成，脂肪酸通过糖脂键或酞胺键与亲水基相连。大多数表面活性剂是中性或带负电的，依其化学结构的不同可分为糖脂、脂肪酸、磷脂、脂肤、脂蛋白、糖一蛋白复合物等多种类型［12］。和传统的化学合成表面活性剂相比，生物表面活性剂具有选择性好、无毒/低毒、能被生物完全降解、无污染、生物相容性好等优点。

2　表面活性剂在强化石油烃污染土壤修复中的应用

2.1油泥的表面活性剂清洗

油泥的总石油烃含量（质量分数）大多是在15%～50%，脂肪族和芳香族碳氢化合物经常占到总石油烃含量的75%以上［13］。一些研究建议油泥中油含量（大于10%）时，最优选择能够进行油回收的方法［14］。表面活性剂强化的化学清洗法作为一种高效、迅速的方法已得到广泛研究，并且在处理大量体积的污染物上具有很大的潜力。表面活性剂能够增强石油烃的溶解性和移动性，从而有利于其被洗脱出来。目前，传统表面活性剂SDS、AEO-9、TritonX-100以及分散剂硅酸钠被证明具有较好的清洗效果［15，16］，但由于不同类型的表面活性剂对石油烃类污染物的去除效果是不同的，各有优缺点，因此使用混合型表面活性剂进行清洗得到越来越广泛的关注，这是因为混合型表面活性剂的使用范围、清洗效果等均优于单一表面活性剂。这方面的研究也有文献报道，如Zhou等［17］使用混合型表面活性剂修复被蒽菲污染的土壤，结果发现混合型表面活性剂的清洗效果要明显优于单一型。Yang等［18］的研究表明使用混合型表面活性剂的清洗效果比单独使用非离子型要高许多，且表面活性剂的吸附损失也显著降低。马小东等人采用LAS与TX-100组合的混合表面活性剂对土壤中石油类污染物进行去除，去除率达到76.9%［19］。

利用化学表面活性剂可能引起环境毒性以及难生物降解等问题，因此，人们把目光转向了绿色表面活性剂，Mei Han等［20］采用烷基糖苷APG1214清洗原油污染土壤，在最佳条件下油去除率达到97%，可见烷基糖苷应用于石油烃污染土壤的清洗是很有潜力的，然而，对这方面的研究报道还很少。近些年来，生物表面活性剂因其乳化性好、低毒或无毒以及可生物降解等优点，备受人们关注，Lima等［21］对比了五种生物表面活性剂和一种化学表面活性剂SDS对石油降解微生物的毒性，结果表明生物表面活性剂毒性明显低于SDS。Edwards等［22］也发现生物表面活性剂对河口无脊椎动物的毒性远低于化学表面活性剂。目前，三种类型生物表面活性剂已经被广泛研究，包括（1）鼠李糖脂，由铜绿假单胞菌生成；（2）槐脂糖，由假丝酵母生成；（3）脂肽，由枯草芽孢杆菌生成［14］。各种实验规模研究已经利用生物表面活性剂在油泥处理中。例如，王殿玺用脂肽洗脱油泥，处理效果良好，洗脱率达89.7%［23］。Yan［24］等证明由铜绿假单胞菌生成的生物表面活性剂用于离心分离精炼厂油泥中的油时，油恢复率达到了91.5%。在最近的一些研究中，生物表面活性剂在污染去除率上与化学表面活性剂相比具有更好的效果。例如，Lai等［25］对比了两种生物表面活性剂：鼠李糖脂、脂肽和合成表面活性剂：Tween80和Triton X-100，结果表明生物表面活性剂比合成表面活性剂去除TPH的效率更高；K，URUM等［26］采用5种生物表面活性剂和SDS进行油去除，发现采用SDS，鼠李糖脂和皂素的油去除率远高于79%；鼠李糖脂和SDS在去除原油效率上较皂素高，并且二者具有类似的去除效率［27］。然而，鼠李糖脂较SDS相比，更具有吸引力，因为其可生物降解性和环境低毒性［28］。而且，K，URUM等人采用SDS，鼠李糖脂和皂素进行清洗并利用气相色谱质谱连用（GC-MS）测定油组分，结果表明不同表面活性剂表现出对油不同组分的选择性：SDS，鼠李糖脂去除脂肪烃多于芳香烃类，而皂素更优先去除芳香烃类。这为油泥清洗时药剂的筛选提供依据，目前，此类研究较少，为了能够更好的选择表面活性剂，笔者认为应多进行此类研究，然后，根据油泥中组分情况以及要求达到的洗脱效果进行药剂选择、复配。

2.2表面活性剂强化石油烃污染土壤的生物修复

目前，对于石油烃污染土壤的修复方法主要有物理法、化学法、生物修复技术及综合修复方法四大类，其中生物处理法具有费用低、操作简单、无二次污染等优点，被认为具有广泛的应用前景，同时，被美国环保局（EPA）定为最可行和最有效的方法之一［29］。但生物修复技术也有一定的局限性，很多石油烃类污染物具有疏水性，可强烈得吸附于土壤上，这是微生物进行代谢、降解存在的主要问题，使用表面活性剂可以促进石油烃类污染物的解吸和溶解，提高生物可利用性，大幅度提高微生物的除油效果［30］。近些年来许多的研究引入表面活性剂来提高石油的降解率。Feng Li等［31］的研究表明Tween80和SDBS都能提高菲的生物可利用性，加快菲的降解速率。Haisu Yu等［32］在TX-100中加入SDS，不仅增加了TX-100对菲的增溶作用，而且可以减小TX-100的土壤吸附损失。研究认为［33，34］，表面活性剂的加入对降解菌有毒害作用，导致其对污染物的吸收转化速率降低，同时，有些表面活性剂可作为微生物可利用的无毒生长基质而被优先降解，从而延迟甚至抑制了土壤中其它污染的降解，如Tiehm等［35］的研究表明，表面活性剂的加入加快菲的溶解，但SDS作为基质被微生物优先利用抑制了菲的降解。而且，表面活性剂降解产生的中间代谢产物的毒性可能比原表面活性剂的毒性更大，Jurek［36］发现非离子表面活性剂NPE降解的中间产物毒性比未降解前高，Makit［37］的研究也证实了NPE的降解产物具有比降解前的NPE更高的致突变性。鉴于一些化学表面活性剂所具有的毒性以及生物可降解性差，有可能在污染场地引入二次污染，因而人们把目光转向了天然绿色的生物表面活性剂。许多研究表明，生物表面活性剂比化学表面活性剂对TPH的去除效果更好［38，39］，鼠李糖脂的加入能够有效促进微生物对烷烃、多环芳烃的降解［40-43］，槐糖脂能够促进烷烃的矿化度以及烃类的去除率［44］。利用土著微生物或接种微生物来原位合成表面活性剂以强化有机污染物的生物降解比外加表面活性剂可能更实用、更经济。陆昕等［45］从陕北地区油井周围长期被石油污染的土壤中，筛选出一株产表面活性剂的石油降解菌株，用He-Ne激光对菌株进行了诱变筛选出一株理想正突变株，该菌产生的生物表面活性剂属于糖脂类，组分为鼠李糖脂和葡萄糖两种单糖，与土著微生物起到协同作用，柴油降解率达到84.7%。可见，生物表面活性剂在疏水有机污染土壤修复中的应用是很有前途的，然而，从成本考虑，生物表面活性剂还不能与化学合成的表面活性剂相竞争。围绕降低生产成本将是生物表面活性剂研究开发的发展方向。

3　表面活性剂强化石油烃修复过程中的影响因素

土壤对表面活性剂的吸附可导致其损失，严重影响表面活性剂强化解吸的效果［28，46］。吸附损失主要由以下两因素引起：一是表面活性剂的类型：表面活性剂的离子类型影响其吸附，在较低的表面活性剂浓度下，离子型表面活性剂主要通过离子对或离子交换作用吸附在土壤表面［47，48］，阳离子表面活性剂因阳离子交换和静电吸引作用吸附在土壤表面［49-51］，非离子表面活性剂则主要通过与土壤粒子表面基团形成氢键而吸附［52］，随着表面活性剂的浓度增加，表面活性剂可通过憎水基团的相互作用在土壤表面形成双层吸附；由于土壤表面主要带负电荷，会与阴离子表面活性剂存在静电排斥，因此，阴离子表面活性剂在土壤上通过专性吸附通常非常小，但是，阴离子表面活性剂离子与二价无机阳离子如Ca2+、Mg2+会产生沉淀，沉淀作用现在已经被认为是高浓度阴离子表面活性剂在土壤上吸附的最主要原因［53］。表面活性剂的结构也影响其吸附；相关研究表明［47，54］，随着表面活性剂碳链长度的增加，其在土壤胶体上的吸附也增加，这可能是由于较长的碳链降低了表面活性剂的临界胶束浓度（CMC）。Wenjun Zhou等［46］对比土壤对TX-100、TX-114、TX-305三种曲拉通表面活性剂的吸附，它们烷基长度相同，环氧乙基数不同，结果表明随着环氧乙基数的增加，土壤对其的吸附量减小。Brownawell［55］等人研究表明对于聚氧乙烯类非离子表面活性剂，随着聚氧乙烯链长的增加，其在土壤上的吸附减少。因此，土壤对非离子表面活性剂的吸附随着环氧乙基（亲水基）的增加而减少［56］。二是土壤的特性：表面活性剂强化土壤修复效果受到黏土和有机质吸附的限制［57］。Wenjun Zhou等［46］对比三类土壤对非离子表面活性剂TX-100的吸附，结果表明随着土壤中黏土成分的增加吸附量增大，而Ussawarujikulchai等［58］研究发现TX-100在萘和正葵烷污染土壤的吸附损失随着土壤中有机碳的成分而变化，有机碳含量越高，土壤对TX-100的吸附量越大；K runm［28］对4种土壤组成不同的油泥进行清洗，研究发现随着土壤中黏土成分的增加，油去除率明显降低，可能由于黏土相比土壤其它组分对石油烃的吸附更强［59］。由于高含量黏土成分对表面活性剂强化疏水有机物的去除有明显影响［60］，当污染土壤的组成成分至少包含30%黏土成分时，则研究表面活性剂强化修复土壤时需要考虑土壤质地组成，而且，砂质土壤比黏土更适合于表面活性剂强化修复［61］。

土壤对表面活性剂的吸附可导致其损失，浓度下降，从而引起修复效果（或洗脱效率）下降，因此，在表面活性剂强化石油烃污染土壤的修复中不仅要考虑表面活性剂的类型，也要考虑土壤的质地组成。Maria等［60］研究发现土壤（黏土含量为30%）对红球菌产生物表面活性剂的吸附量较Tween 60小。生物表面活性剂无患子皂苷对菲的增溶能力远低于Tween 80，但其对污染土壤中菲的去除率可达85%～89%，略小于Tween 80，这因为无患子皂苷在天然膨润土上的吸附量明显低于Tween80。在非离子表面活性剂Triton X-100中加入阴离子表面活性剂SDBS，Triton X-100在土壤上的吸附损失显著下降，这对土壤中有机物的增溶洗脱能力非常有利［62］。表面活性剂在单一黏土矿物上的吸附研究较多，然而，由于土壤组成复杂，在实际应用表面活性剂强化石油烃污染土壤中，还需对其在土壤中的吸附详细机理加强研究，为选择高效修复土壤的表面活性剂提供依据。

4　展望

表面活性剂强化石油污染土壤的修复效果与表面活性剂的种类和浓度有关，随着人们环保意识的增强，国家对表面活性剂绿色化、可持续发展战略的支持，绿色表面活性剂的开发及优化越来越受到重视：一方面合成开发新型高效绿色表面活性剂；一方面围绕降低生物表面活性剂的生产成本进行研究，选育能以廉价碳源为底物的高产菌种或构建基因工程菌，设计高生产力的发酵工艺和经济有效的回收方法；在表面活性剂强化石油烃污染土壤生物修复中，直接使用可分泌生物表面活性剂的土著烃类降解菌，利用其原位产生的生物表面活性剂来促进污染物的降解，也可大大降低修复成本。同时，表面活性剂强化石油污染土壤的修复效果也与土壤类型和组成密切相关，土壤对表面活性剂的吸附损失严重影响其增溶洗脱能力，因此，仍需要针对不同区域、不同理化性质、不同污染程度的石油污染土壤进行更多的模拟及现场修复试验，从而为不同土壤类型选取合适的、高效、经济的表面活性剂进行修复提供依据。

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A review of surfactant and its application in the remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil

YANG Yueming1，TANG Jingchun1，2，3
（1.College of Environmental Science and Engineering Nankai University，Tianjin 300071，China；2.Key Laboratory of Environment Pollution Process and Standard Ministry of Education，Tianjin 300071，China；3.Key Laboratory of Urban Ecological Environment Restoration and Pollution Prevention，Tianjin 300071，China）

Oil leakage accident usually happens during the exploration and extraction in oilfield，storage and transportation，also application of crude oil，which cause serious oil pollution.In addition to petroleum hydrocarbons，it may also contain polycyclic aromatic hydrocar－bons and heavy metals et al.，which is harmful to the ecological environment and human health.Currently，the main treatment methods of petroleum hydrocarbon contaminated soil include incineration，thermal desorption，solvent extraction，biological treatment，thermal chemical washing method and so on.Since petroleum hydrocarbon is hydrophobic organic compounds and can adhere on the soil particles，it is hard to be separated and degraded.However，surfactant can promote the desorption and solubility of hydrophobic organic compounds，which is an effective，economic and potential method，and has been extensively researched. This paper gives an introduction on the types of surfactants，its application in the remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil and the effect of the soil adsorption on the activity of surfactant.The research trend and development direction of enhanced remediation of petroleum hydrocarbon contaminated soil by applying surfactant were also proposed.

oil sludge；thermal chemical washing；bioremediation；biosurfactant；soil adsorption

油气工程

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.05.001

TE991.6

A

1673-5285（2015）05-0001-07

2015－03-05

杨月明，女（1991-），硕士研究生，主要研究石油烃污染土壤的修复，邮箱：18822181306@163.com。