LiBH 4与Al基配位氢化物复合体系储氢性能对比研究

李 芸 陈立新 巫少龙

（ 1.衢州职业技术学院，浙江 衢州 324000； 2.浙江大学，浙江 杭州 310000）

化石燃料（如石油、天然气、煤）是人类使用的主要能源材料，它的储量日益枯竭，且由于燃烧产物而造成的环境问题，正危害着我们赖以生存的地球，也危害着人类的健康。众多科学家一致认为，氢能等清洁的可再生能源体系可以解救全球能源危机，并取代现有额能源体系［1］。

LiBH4配位氢化物是非常有潜力的储氢材料，它拥有很高的质量储氢密度和体积储氢密度［2］，被Züttel等首次发现［3］。但LiBH4是一种比较稳定的物质，所需放氢温度较高，且放氢动力学缓慢，所以更多的学者致力于LiBH4的改性研究中［4］。本文以LiBH4基复合储氢体系为研究对象，通过反应失稳法，考察LiBH4与Al单质、Al基配位氢化物（LiAlH4，NaAlH4，Li3AlH6）组成的复合体系的放氢行为，对比四组复合体系在放氢热力学和放氢动力学上的优劣。对放氢性能最为优越的2LiBH4-Li3AlH6复合体系的放氢机理作进一步探讨，并分析其表面形貌，研究2LiBH4-Li3AlH6复合体系的循环可逆性能，分析其可逆组元，探讨改善可逆储氢性能的有效途径。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用原料LiBH4（95%，Acros），Al（99%，国药），LiH（98%，Aldrich），LiAlH4（95%，Aldrich）和 NaAlH4（90%，Aldrich）均直接购买，未作进一步处理。为防止氧化，样品的称重，制备，取样等环节均在充满氩气的手套箱中进行（O2＜1ppm；H2O＜1ppm）。全部样品均球磨制备（（QN-3SP4，Nanjing，China），球料比为40:1，转速300rpm，球磨时间为1h。

1.2 实验仪器

实验中使用Sievert恒容-压差测试装置进行储氢性能测试。首先在手套箱中称取0.2～0.3g样品置入反应器中，抽真空，检查装置是否漏气，以5℃/min的速率升温至400℃并保温5h，使样品充分放氢，记录实验结果。利用差示扫描量热法（DSC，Netzsch STA 449F3）对样品进行热分析，利用X射线粉末衍射法（XRD，X’Pert-PRO，Cu Κα radiation）和傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR，Bruker，Tensor27）进行相组成和结构分析，利用扫描电镜（SEM，FEI FSEM SIRION-100）观察样品的微观组织和表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 Li3AlH6球磨样品XRD分析

图1 （a）LiH、（b）LiAlH4、（c）2LiH-LiAlH4球磨50h后的合成产物的XRD图谱

实验中所需的Li3AlH6粉末非常活泼，很难通过市场购买成品，所以通过球磨LiH和LiAlH4的方法来制备Li3AlH6。将LiH和LiAlH4按摩尔比2:1均匀混合，按25:1的球料比装入球磨罐，以300rpm的转速进行球磨，球磨罐中充满了高纯氩气。为防止样品结块，每隔10h对样品捣样，总球磨时间为50h。最后对球磨产物以及纯LiH和LiAlH4进行XRD分析，结果如图1所示。图中，LiH和LiAlH4的特征峰无任何杂质峰，说明在样品制备时未发生氧化。2LiH-LiAlH4球磨50h后的合成样品中，LiAlH4和LiH特征峰完全消失，取而代之的是Li3AlH6特征峰，说明反应完全。

2.2 LiBH4分别与四种铝基复合物球磨样品制备

将LiBH4分别与Al，LiAlH4，NaAlH4和Li3AlH6以2:1的摩尔比球磨1h，得到出四组复合储氢材料，其XRD分析如图2所示。图中，2LiBH4-NaAlH4样品中，除原料LiBH4和NaAlH4相以外，还有很强的NaBH4与LiAlH4峰，说明球磨时LiBH4中的Li元素被NaAlH4中Na元素取代，发生了置换反应。其他三组的衍射峰与原料相同。

图2 球磨1h后的2LiBH4-Al、2LiBH4-NaAlH4、2LiBH4-Li3AlH6和2LiBH4-LiAlH4样品的XRD图谱

2.3 四种复合体系放氢性能分析

称取 2LiBH4-Al、2LiBH4-NaAlH4、2LiBH4-Li3AlH6和2LiBH4-LiAlH4球磨样品各300mg，在相同条件下以5℃/min的速率升温至400℃保温5h，进行放氢实验，并绘制TPD曲线，结果见图3。图中，2LiBH4-Li3AlH6最先完成放氢，第一步放氢始于190℃，第二步始于320℃，在400℃保温时，放氢速率有所减缓；从升温至放氢结束大约用时150min，释放出约9.1wt%的气体，接近理论放氢量9.2wt%。其余三组样品在实验条件下，放氢量分别为：2LiBH4-Al放氢5.7wt%；2LiBH4-LiAlH4放氢8.5wt%；2LiBH4-NaAlH4放氢5.2wt%，均低于其理论储氢量，放氢不完全。可见，2LiBH4-Li3AlH6体系的放氢动力学性能和放氢热力学性能均优于其他三组，是四组复合储氢材料中的综合性能最优组合。

图3 球磨1h后的2LiBH4-Al，2LiBH4-NaAlH4，2LiBH4-Li3AlH6和2LiBH4-LiAlH4样品的放氢TPD曲线

对四组样品放氢产物的XRD表征见图4。四组样品放氢后均有AlB2、Al和LiH生成，其中2LiBH4-Li3AlH6样品放氢产物中AlB2的相对含量最高。有关文献报道［5］，AlB2是可逆相，有利于体系的可逆储氢。此外2LiBH4-Li3AlH6样品的放氢产物中有一些未能判断为何物的未知峰（32°和 50°附 近），这 些未知峰在2LiBH4-LiAlH4和2LiBH4-NaAlH4样品的放氢产物中也可以被观察到。

图4 四组样品放氢产物的XRD图谱：（a）2LiBH4-LiAlH4，（b）2LiBH4-Li3AlH6，（c）2LiBH4-NaAlH4和（d）2LiBH4-Al样品

2.4 2LiBH4-Li3AlH6体系反应机理研究

既然2LiBH4-Li3AlH6体系的放氢性能优于其他三组，本研究对其放氢过程及反应机理做了进一步研究。从放氢TPD曲线可知，2LiBH4-Li3AlH6体系分两步放氢，作者分别对球磨后、200℃放氢后和400℃放氢后样品进行XRD分析，结果见图5。球磨样品中的主相为LiBH4和Li3AlH6，一些未标注的小峰可能是原料带来的杂质。样品经200℃放氢后，Li3AlH6的特征峰消失，伴随Al和LiH的特征峰的出现；同时LiBH4相仍然存在，并且没有其他任何含B的相出现，说明第一步放氢是Li3AlH6的分解，如式1。样品加热至400℃以后，LiBH4相消失，Al的强度降低，并且有AlB2相生成，说明LiBH4与Al反应并伴随LiBH4的自分解，如式2、式3。

图5 2LiBH4-Li3AlH6体系在不同放氢阶段的XRD图谱：（a）球磨后，（b）200℃放氢后，（c）400℃放氢后

3 总结

本文主要考察了 LiBH4分别与 Al，LiAlH4，NaAlH4，Li3AlH6组成的四组复合体系的放氢行为，并探究了2LiBH4-Li3AlH6体系的放氢机理。研究表明，四组复合体系以2LiBH4-Li3AlH6体系的放氢动力学性能和放氢热力学性能最优，该体系在实验条件下，仅需150min就可实现完全放氢，且Li3AlH6和LiBH4的分解温度分别降低到190℃和320℃。其放氢过程分两步进行：第一步为Li3AlH6的分解；第二步为LiBH4和产物Al反应，并伴随LiBH4的自分解。

2LiBH4-Li3AlH6体系具有较高的储氢量，较优的放氢性能，是很有潜力的储氢体系，其吸放氢循环性能有待进一步研究。在今后的研究中，可以考虑催化改性、离子替换、纳米约束等方法进一步降低LiBH4的放氢温度。

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［4］Z.Z.Fang，X.D.Kang，P.Wang，etal.Unexpected dehydrogenation behavior of LiBH4/Mg（BH4）2mixture associated with the in situ formation of dual-cation borohydride［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010（491）:1-4.

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