新型液流电池研究进展

新型液流电池研究进展

杨霖霖1，王少鹏1，倪蕾蕾1，邸志岗1，苏青1，肖扬2

1. 上海电气集团股份有限公司 中央研究院，上海 200070

2. 上海理工大学 机械工程学院，上海 200093

摘要：液流电池是一种新型储能和高效转化装置，在新能源并网、电网调峰等领域有着极其良好的应用前景。对各种液流电池体系进行了详细介绍，并结合其国内外的技术发展现状，对液流电池的发展趋势作了客观的评估，展望了液流电池的发展前景。

关键词：储能； 液流电池； 关键技术

储能技术是指通过某种装置将电能以某种能量形式高效储存起来、在需要时又可将其转换至电能的技术，包含高效大容量储存能量的方法与快速高效的能量转换；储能技术可以提供紧急状态下的备用电力，以及为偏远的岛屿解决电力供应等问题；因此在整个电力行业，发、输、配、用4个环节都要用到储能技术。随着新能源的快速发展，储能技术备受各国关注，美国已将大规模储能技术定位为支撑新能源发展的战略性技术。2009年的《储能法案》，将对大容量储能投资提供20%的投资税抵扣；美国联邦能源管理委员会(FERC)在2011年10月20日表决通过一项法案，要求电网运营商增加对帮助稳定电网电力供需平衡的有关公司的经济给付额度，这将为储能技术公司提供经济上的收益保障。2011年10月，欧洲储能协会正式成立，2011年3月份，我国《十二五规划纲要》中，首次提到依托储能等技术推进智能电网建设；2011年7月，科技部发布的《国家“十二五”科学和技术发展规划》中把储能作为智能电网建设的关键技术，将储能列为战略必争领域；2011年10月20日，国家发改委颁布的《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南(2011年度)》中，将储能技术作为先进能源的第一项提出，重点支持的储能技术包括锂离子电池、钠硫电池、钒电池、燃料电池等4种，在风电、电网输送及安全保障中，也提到了储能的应用。

液流电池是一种新型化学储能装置，它将不同价态的活性物质溶液分别作为正负极的活性物质，分别储存在各自的电解液储罐中，通过外接泵将电解液泵入到电池堆体内，使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动。采用离子膜作为电池组的隔膜，电解液平行流过电极表面并发生电化学反应，将电解液中的化学能转化为电能，通过双极板收集和传导电流。与锂电池相比，液流电池具有大容量、自启动、高安全性、长寿命、可深度放电的优势；与钠硫电池相比，液流电池具有常温、瞬时启动、高安全性的优势。根据参与反应的活性物质的不同，液流电池可以分为：全钒液流电池、锌溴液流电池、锂离子液流电池以及有机体系液流电池。虽然它们各自的电化学活性物质不同，但都具备电池的功率和容量相互独立，输出功率由电堆模块的大小和数量决定，储能容量由电解液的浓度和体积决定，可实现功率与容量的独立设计，具有能量转化效率高、启动速度快、且可深度放电等特点。

1全钒液流电池

全钒液流电池采用不同价态的钒离子作为正负极活性物质，无活性物质的交叉污染，具有更安全、循环寿命更长的优势，是目前应用最广、技术最先进、最接近产业化的液流电池。自1970年Thaller L H1]提出液流储能电池的概念以来，澳大利亚、日本、英国、美国等工业发达国家于20世纪80年代开始全钒液流储能电池的研究。1984年，澳大利亚新南威尔士大学(UNSW)首先使用不同价态的钒离子，提出全钒液流电池原理，并开展了大量基础性研究，构成了全钒液流电池发展的基础。自全钒液流电池问世以来，经过数十年的发展，日本住友电工(SEI)成为了国际全钒液流储能电池开发的领军企业，具有较强的研究实力。我国从20世纪80年代末开始液流储能电池的基础研究工作，全钒液流电池储能在中国市场蓬勃兴起，以中国科学院大连化学物理研究所、北京普能、上海神力、上海电气为代表的诸多研究单位的努力，使中国全钒液流储能电池技术进入快速发展时期，已在全钒液流储能电池技术开发和示范应用中取得重要进展。

目前，全钒液流电池2]是当今世界上规模最大、技术最先进、最接近产业化的液流电池，具有高安全性、可深度放电、可靠性高、污染少等特点，在风力发电、光伏发电、电网调峰、分布式电站等领域有着极其良好的应用前景，并且通过示范已得到了应用领域的验证，在日本、加拿大、美国、澳大利亚等国家已开始取代铅酸电池。由此可见，全钒液流电池在未来具有广阔的应用领域及良好的市场前景，随着全钒液流电池技术的迅猛发展，其必将为人类带来一场前所未有、意义重大深远的新能源产业革命。

2锌溴液流电池

锌溴液流电池3-5]的研究始于20世纪70年代末和80年代初，电池以ZnBr2为电解质，充电后能量主要存储于电解液中。由于锌溴液流电池有很高的能量密度，吸引了很多国内外学者的目光，研究的主要目的都是为了降低电池的自放电，提高电池的比能量。锌溴氧化还原液流电池是一种将能量储存在溶液中的电化学系统，正负半电池由隔膜分开，两侧电解液为ZnBr2溶液，在动力泵的作用下，电解液在储液罐和电池构成的闭合回路中进行循环流动，氧化还原反应电极对间的电势差是发生反应的动力。锌溴液流电池的电解液为ZnBr2溶液，充电过程中负极中锌离子以金属形态沉积在电极表面，正极生成的溴被络合剂络合形成油状物，贮存于正极槽的底部。锌溴液流电池理论开路电压为1.82V，总效率为75%，理论能量密度为430W·h/kg，电池可以100%深度放电几千次。

锌溴液流电池最大的优点就是成本低，深度放电性能好的电池对于储能和电动车两者而言都是一项引人注目的技术，主要是因为具有下列优点。

(1) 电解液的循环流动允许简单的热管理以及反应物的高均匀性；

(2) 较高的能量密度，可达到70W·h/kg，为铅酸电池的3倍；

(3) 制造成本低，原料易得，用常规的制造过程制造的零部件可以再循环和使用，因而对环境影响较小；

(4) 整个电池系统设计的灵活性；

(5) 常温运行，100%放电深度不会损害电池，反而能提高电池性能。

但作为一种大规模用的电池，它也存在以下一些缺点。

(1) 循环和温度控制需要辅助系统；

(2) 系统设计需要确保所有电池的安全性；

(3) 循环寿命相对较短，充电过程中锌电极上形成枝晶；由于溴在电解液中溶解度高，溶解的溴快速传递到锌电极表面，与锌直接反应造成较严重的自放电。

目前锌溴液流电池技术6]领先的公司主要有ZBB Energy、RedFlow以及Premium Power公司。ZBB Energy公司是锌溴液流电池技术开发的领军企业，经过10多年的发展，它已在锌溴液流电池技术方面取得了长足的进步，目前该公司有50kW·h、500kW·h锌溴液流电池模块，最新的V3模块成本约为390美元/(kW·h)，在2011年的一些项目中已经得到应用。ZBB Energy公司的电池技术相对另两家更成熟，其产品已经通过了一些专业机构验证并成功应用于储能示范性项目。国内对锌溴液流电池研究极少，据称汇能科技正在进行研究，但未见到其技术或产品的相关信息。2011年鑫东投资与美国ZBB Energy公司、美国PowerSav合作设立安徽美能储能有限公司，生产锌溴液流储能电池及其管理系统。

锌溴液流电池技术经过近几年的发展，技术正逐步趋于成熟，但该电池体系也存在一些缺点，需通过电化学体系的改进及电池结构的优化设计进一步改进电池技术，且锌溴液流电池技术大规模应用的经验也较少，需通过应用获取大规模系统级设计、系统集成的工程经验7]。

3锂离子液流电池

目前常见液流电池体系为全钒液流电池，但全钒液流电池的能量密度较低(25W·h/kg)，而锂离子电池是一种高能量密度电池体系，其能量密度可达250W·h/kg；然而对于MW级储能电站来说，锂离子电池的高成本及安全性将影响其大规模储能应用。液流电池的输出功率和储能容量可独立设计，这是液流电池显著区别于其它化学电池的独特之处，同时也是液流电池有可能应用于大规模储能的最大技术优势；将锂离子电池的高能量密度特点与液流电池的输出功率和储能容量可独立设计的优势相结合，设计开发一种新型锂离子储能电池8]，与现有锂离子电池相比，可节约大量的原材料，且不必使用昂贵的电池制造设备，其原料成本和制造成本将大幅度降低；锂离子液流电池综合了锂离子电池和液流电池的优点，是一种输出功率和储能容量彼此独立、能量密度大、成本较低的新型储能电池体系。

自2009年麻省理工学院Chiang Y M等人提出半固体锂离子液流概念以来，以含锂材料作为活性物质的液流电池得到了业内学者的广泛关注与研究。在电池体系研究方面，Chiang Y M等人9,10]采用钴酸锂作为正极材料、石墨作为负极材料，研究了在连续流动模式与间歇流动模式下电池的充放电性能，在连续流动模式下获得电池的充、放电容量分别可达146mA·h/g和127mA·h/g。间歇流动模式下的充放电容量分别可达145mA·h/g和118mA·h/g。在电解液研究方面，该团队通过单通道电池单元的三维数学模型计算11]，研究出电极材料荷电量(SOC)及电压平台，决定了电池实现匹配计量流动的能力以及电极悬浮液电流分布的空间均匀程度，电池电压平台越平坦，电极悬浮液电流分布就越均匀，同时电池的能量效率也越高。在锂离子液流电池结构研究方面，Chiang Y M等人12，13]提出了一种圆柱体形的锂离子液流电池结构体系，通过改变集流体的形状、增加集流体的表面积来提高电池的性能，通过在悬浮液中加入气泡的方式来提高悬浮液的流动性，初步探索了电池的串、并联结构问题。据估计，锂离子液流电池系统的能量密度可以达到300~500W·h/L(约为130~250W·h/kg)，能够满足各种类型电动汽车的性能要求。若采用能量密度更高的电极材料，还可以进一步提高电池性能。同时，与传统的锂离子电池相比，锂离子液流电池的材料和制造成本更低[40]~80美元/(kW·h)〗，远远低于电动汽车动力系统[25]0美元/(kW·h)〗和电网储能系统[10]0美元/(kW·h)〗的成本要求，具有非常诱人的应用前景。

新加坡国立大学王庆14,15]提出了一种与Chiang Y M所提出的半固态锂离子液流电池不同的新型锂离子液流电池，提出了一种电解液带有p-型氧化还原介体与n-型氧化还原介体的氧化还原电池组系统，并研究了以磷酸铁锂作为阴极活性物质、二茂铁与1,1-2溴-二茂铁作为氧化还原介体的电解液体系，通过氧化还原介体的流动来传递活性离子，这种电解液体系克服了半固态电解液体系黏度大、电导率不够高、不易操作实现的缺点，可制备出低黏度、高能量密度的电解液，为新一代液流电池体系开辟了新的研究方向，在未来具有非常广阔的应用前景。

4有机体系液流电池

哈佛大学Brian Huskinson16]研发出一种基于有机分子—苯醌的无金属液流电池，且已经完成了对醌基电池100次的充放电循环；目前的研究工作还在初级阶段，还是在厘米大小的小型电池上进行。醌基电池原料来源丰富，自然界存在着大量廉价的有机材料醌分子，它与动植物的储能物质相似。据称这种新电池储电能力已可以与钒电池匹敌，不但蓄电能力毫不逊色，且成本低廉，成本可下降到27美元/(kW·h)，几乎是钒电池的三分之一，具有良好的经济与商业前景，但醌基电池的设计还需要克服分子过大、电压较低的不足，这两点会导致其能量密度和功率密度较低。

5结论

基于液流电池固有的功率与容量可独立设计的优点及其广泛的应用领域，近几年液流电池技术得到了业内的广泛关注，越来越多的研究机构及学者纷纷投入到新型液流电池体系的开发及研究中。在各种液流体系中，目前全钒液流电池是最接近产业化的液流电池，并且通过示范已得到了应用领域的验证，新型液流电池体系的迅速发展，必将推动液流电池领域乃至储能技术的技术革新，随着液流电池技术的迅猛发展，其必将为人类带来一场前所未有、意义重大深远的新能源产业革命。

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16] Brian Huskinson, Michael P Marshak， Changwon Suh, et al． A Metal-free Organic-inorganic Aqueous Flow BatteryJ]. Nature, 2014,505: 195-198.

The Progression on the Development of New Redox Flow Batteries

YangLinlin1，WangShaopeng1，NiLeilei1，DiZhigang1，SuQing1，XiaoYang2

1. Shanghai Electric Group Co., Ltd.， Central Academe， Shanghai 200070， China

2. University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China

Abstract:Redox flow battery is a new type of energy storage and high efficient conversion system and has a very good application prospect in the field of new energy grid and power peaking. Gived a detail description on a variety of Rodex flow battery systems and combined with its technology development status at home and abroad to conduct an objective assessment on the development trend of Rodex flow batteries with a development prospect on the flow batteries.

Key Words:Energy Storage; Redox Flow Battery； Key Technique

中图分类号:TM 911

文献标识码:A

文章编号：1674-540X(2015)01-046-04

作者简介：杨霖霖(1984-)，女，硕士，工程师，主要从事储能液流电池的研究工作，
E-mail： yanglinlinzh@163.com

收稿日期：2015-01-03