钠硫电池用β″-Al2O3浆料的分散性研究

钠硫电池用β″-Al2O3浆料的分散性研究

侯肖瑞，祝铭

上海电气钠硫储能技术有限公司， 上海 201815

摘要：钠硫电池的核心部件为β″-Al2O3陶瓷，要得到性能稳定、组分均匀的β″-Al2O3陶瓷，其粉体质量至为重要。而高固含量、低黏度、粒度分布均匀、颗粒尺寸小的高分散浆料是制备β″-Al2O3粉体的关键。根据浆料的粒度分布和沉降，选择适合β″-Al2O3浆料的分散剂，并得出其最佳用量。在此基础上制备得到β″-Al2O3浆料黏度和粒度分别降至原来的1/200和1/3。喷雾干燥所得的粉体表面光滑，内部颗粒尺寸均匀，无大粒子存在。

关键词：β″-Al2O3； 分散性； 粒度分布； 稳定性

随着全球经济高速发展，电力需求与日俱增，电力供应的昼夜峰谷差日益增大；同时，随着风能和太阳能等新能源被广泛应用，因其电力输出的不稳定性和不连续性，导致并入电网难度加大，给电力系统的安全稳定运行带来了新的挑战1]。能够平衡电网峰谷、稳定风电和太阳能等可再生能源的储能及输出装置是解决这些问题的核心技术之一2]，也逐步成为近年来的研究热点3]。

目前使用的储能技术中，钠硫电池以其优越的性能——能量密度高、电流大、放电功率高、充电时间快、运行寿命长、耐久性佳，引起各国研发人员的重视。目前，国际上研究钠硫电池的主要国家和单位有美国犹太州盐湖城的Beta电能公司(β-Power Ltd)、英国氯化物无声公司(British Chloride Silent Ltd)、德国的BBC公司(BrowhBoveri&Cie Co.)以及日本的NGK公司4]。其中日本NGK公司的商业化比较成熟，是全球唯一能够提供10MW以上系统的供应商。我国于2007年1月试制成功大容量650Ah的钠硫单体电池，成为继日本之后世界上第二个掌握大容量钠硫单体电池核心技术的国家。2012年，上海电气(集团)总公司、国家电网上海市电力公司、中国科学院上海硅酸盐研究所强强联合，共同投资组建钠硫电池产业化公司，开创了技术—产业化—用户“三位一体”的高新技术产业化合作模式。

β″-Al2O3陶瓷管是钠硫电池的关键部件，而制备β″-Al2O3陶瓷管的基础是粒径分布均匀且活性较高的β″-Al2O3粉体。在商业化大规模生产中，其制备工艺采用固相反应法，即以Al源、Na源和Li源为原料，经球磨混合后，得到各组分均匀混合的浆料，经喷雾干燥后得到β″-Al2O3粉体。作为Al源的α-Al2O3，由于其比表面积较高，吸水性严重，使高固含量、流动性好的浆料制备难度增大。常规情况下，β″-Al2O3浆料的黏度高达1462mPa·s，固含量在35wt.%以下，不仅增加了后续干燥的成本，而且很难用于大规模生产。同时，Na源和Li源在去离子水中溶解度不高，β″-Al2O3浆料中容易发生混料不均匀，成分偏析现象。由β″-Al2O3浆料中粉体的粒径关于体积的分布函数显示，浆料中存在大量粒径在10~100μm的粉体，如图1所示。

图1　常规情况下β″-Al2O3浆料中的粒度分布

高固含量、低黏度、组分均匀、粒度分布均匀、颗粒尺寸小的高分散浆料是β″-Al2O3粉体制备的关键。最常用、最简单的方法是分散剂分散法5]，该分散法是通过在分散系统中加入某种可与固体粒子表面进行作用的物质来达到分散和控制其稳定性的目的。用于水性体系的分散剂可分为三类： 无机分散剂、有机小分子分散剂和高分子分散剂(超分散剂)。目前，使用较多的无机分散剂有聚磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等，但是应用于精细陶瓷制备过程中，无机分散剂的离子如Na+、PO43-离子会对陶瓷性能如导电率、介电常数等带来不良影响6]，因此无机分散剂的使用在一定范围内受到限制。而有机小分子和高分子分散剂在高温煅烧时易挥发，对陶瓷性能不会带来不良影响。

由于β″-Al2O3电解质陶瓷管对杂质非常敏感，选择分散剂时应遵循的原则是： ① 避免引入任何杂质离子；② 在粉体合成阶段(1200℃)可以完全分解；③ 从优化生产工艺角度考虑，分散剂最好为液态，故只能选择由C-H组成的有机分散剂。经查阅文献，选择水性体系中常用的聚乙二醇(PEG)和聚丙烯酸(PAA)作为分散剂，并与不加分散剂的浆料进行对比，得出适用于β″-Al2O3浆料的分散剂，并确定其最优添加量。

1实验部分

1.1　浆料制备

β″-Al2O3浆料所用到的原料为： 氧化铝(含量大于99.99%)、草酸钠(分析纯)和草酸锂(分析纯)，三种原料按照质量比100∶25∶3配置固含量为50%的浆料。在行星球磨机中球磨10h，转速为300r/min，以保证物料混合均匀。聚乙二醇采用液态的PEG600(平均相对分子质量为600)，聚丙烯酸的平均相对分子质量为3000，质量分数为50%。PEG和PAA均由国药集团化学试剂有限公司提供。利用马尔文mastersizer 2000测定原料和浆料的粒度，用NDJ-5S型数字旋转黏度计(上海精密仪器仪表有限公司)测量浆料的黏度。

1.2　沉降试验

将水与一定比例的分散剂混合，加入氧化铝、草酸钠和草酸锂粉体配制成固含量为50%的浆料，在搅拌下吸附24h。所制得的浆料置于带刻度的试管中存放，读取沉降泥高度，沉降泥高度与原浆料高度之比值即作为沉降泥体积。

2结果与讨论

图2是三种原料的微观形貌，氧化铝的粒度较细，但存在部分团聚体；草酸钠和草酸锂分别为柱状和块状团聚体，团聚体尺寸可达几十微米。采用马尔文mastersizer 2000进行粒度测试，测试时搅拌转速为2500r/min，搅拌时间为1min，由于草酸盐采用共沉淀法制备，团聚体为软团聚，在搅拌的作用下可以分散，粒度测试结果见表1。

图2　氧化铝、草酸钠和草酸锂的微观形貌

D10D50D90氧化铝0.9622.59413.630草酸钠2.7388.02817.637草酸锂0.8651.9634.016

注： D10是指累计粒度分布百分数达到10%时所对应的粒径，即有10%的颗粒小于此粒径，D50和D90同理。

表2　添加不同分散剂浆料的粒度/μm

浆料中PEG600和PAA的添加量均为1.0wt.%(粉体质量的1.0%)，同样经过10h球磨后的粒度测试结果见表2和图3。粒度分布曲线的峰宽反映体系中所含颗粒尺寸的均匀程度，峰越尖，峰宽越窄，则粒子的粒度越均匀，添加PEG600的浆料粒度与无分散剂的浆料粒度相比没有大的变化，而PAA添加的浆料粒度明显下降，D50、D90分别下降了83.4%和71.3%，并且峰宽明显变窄。以上结果表明，PAA对β″-Al2O3浆料的分散效果明显，可选用作为分散剂。

图3　添加不同分散剂浆料的粒度分布图

分散剂的分散效果由静电稳定和空间位阻稳定两部分组成。当悬浮体系中的固含量较低时，粒子之间的距离较远，双电层的静电斥力稳定对体系的稳定起主导作用；而固含量较高时，粒子之间的距离小，空间位阻作用阻碍了粒子的彼此接近，从而使体系处于高度的分散稳定状态。聚乙二醇(PEG)的位阻作用与相对分子质量(聚合度)有密切关系7，8]，在固含量高达50%的β″-Al2O3浆料中，由于PEG600的聚合度不高，其空间位阻效应作用不明显，导致其分散效果不强。聚丙烯酸(PAA)的分子链中富含羧基，羧基在去离子水中发生离解，使聚丙烯酸分子链带负电荷。羧基吸附在浆料中的粉体表面，从而改变浆料中粉体的带电性质，使浆料中的粉体之间产生静电排斥，同时由于具有聚丙烯酸分子链本身的空间位阻作用，起到粒子分散和抗凝聚的效果。由于静电排斥和空间位阻的协同作用，有效防止了浆料中的粉体在球磨混合中发生团聚，降低了β″-Al2O3浆料中粉体的粒径，并且提高了β″-Al2O3浆料的成分均匀性。

图4是β″-Al2O3浆料黏度随PAA添加量的变化趋势。当PAA含量由0增加到1wt.%时，浆料的黏度从1300mPa·s下降到6.5mPa·s，是未添加分散剂浆料的1/200。当继续增加PAA含量时，黏度有稍许提高，这与β″-Al2O3浆料的粒度变化曲线是一致的(图5)。随着PAA含量的增加，浆料粒度D10先下降，而后趋于平缓，而D50和D90呈现出先降低后增加趋势，并且在PAA添加量相当于粉体质量的1.0%时，β″-Al2O3浆料的粒径最小，D50和D90分别为0.523μm和1.719μm。当继续提高分散剂用量时，β″-Al2O3浆料的粒径略有增加，说明颗粒之间出现了絮凝结构9]。

图4　PAA添加量对β″-Al2O3浆料黏度的影响

图5　PAA添加量对β″-Al2O3浆料粒度的影响

粉体中存在着大量的团聚颗粒，分散过程中，团聚颗粒因机械作用而被打开，形成独立的一次粒子或较小的团聚体。团聚颗粒的破碎过程伴随着固体颗粒比表面积和比表面能的增加，因此，已分裂的一次粒子或小团聚体有着一种较强的再团聚的倾向。在没有分散剂存在的情况下，一旦机械力解除，这些一次粒子或小的团聚体就会发生再团聚，导致颗粒平均粒径增大，悬浮液分散性差。PAA的空间位阻效应和静电效应使粉体颗粒分散性提高，在一定浓度范围内，分散剂添加量增加，稳定效应越强。当超过最佳用量时，PAA的分散效果明显下降10]。当PAA添加过量时，浆料中存在较多未被吸附的PAA分子，在水中离解后带有相同的负电荷，由于静电排斥作用具有一定刚性，此时的高分子链可看作是具有一定纵横比的粒子，这种粒子具有较大的不对称性，所以增加了悬浮液的黏度；另一方面，高固含量的浆料，粒子之间的距离相对较小，大量未被吸附的PAA的高分子链相互纠缠，从而导致浆料粒度有所增大11]。

图6　不同PAA添加量的β″-Al2O3浆料　沉降体高度随时间的变化曲线

悬浮液沉降后沉降体积的大小是评价粉体颗粒分散稳定性能的一种重要手段。在悬浮体系中，超细颗粒间的吸引作用使其形成空间网格结构，颗粒因重力作用而沉降时难以形成致密的堆积状态，因而在达到沉降平衡时，其沉降体的堆积密度小，体积大；而分散性良好的悬浮液，不仅沉降速度慢，且沉降后的沉降体堆积密度大，体积也小。

图7　β″-Al2O3浆料沉降体积(30天)随PAA添加量的变化

图6为不同PAA添加量的β″-Al2O3浆料沉降体高度随时间的变化曲线。随着沉降时间的延长，不同PAA添加量的β″-Al2O3浆料呈现出不同的沉降状态，PAA添加量为0.2wt.%、0.6wt.%、1.5wt.%、2.0wt.%的浆料出现明显分层，而添加量为1.0wt.%和3.0wt.%的浆料在沉降15天后仍没有分层现象出现。继续沉降至30天，β″-Al2O3浆料沉降体积随PAA用量的变化曲线如图7所示。随着PAA添加量的增加，沉降体积呈现先降低后增高的趋势。PAA含量为1.0wt.%时，沉降体积达到最小值，此时悬浮体达到高度分散的稳定状态。氧化铝浆料的等电点其pH值为8.5左右12]，由于草酸钠和草酸锂的加入，经测试β″-Al2O3浆料的pH值为9，高于粉体的等电点，颗粒表面与PAA功能基团带有同性电荷。添加PAA将提高粉体颗粒表面的电荷密度，增加粒子间的静电斥力。因此，在PAA添加量小于1.0wt.%左右时，随着PAA用量的增加，浆料的分散稳定性提高，沉降泥体积下降。在分散剂添加量为1.0wt.%时，颗粒表面吸附达到饱和。继续增加分散剂用量，因过剩的PAA的负面作用使沉降高度有所增加13]。

采用1.0wt.%PAA作为分散剂用于生产中，可制备得到固含量高达60%、黏度仅为10mPa·s的β″-Al2O3浆料。喷雾干燥后所得粉体颗粒为球形，表面光滑，内部颗粒尺寸均匀，无大粒子存在，如图8所示。

图8　1.0wt.%PAA作为分散剂的β″-Al2O3　浆料经喷雾干燥后所得粉体的微观形貌

3结束语

根据浆料的粒度分布和沉降情况，得出β″-Al2O3浆料的最佳分散剂为聚丙烯酸，其最优含量为1wt.%，并对其分散机理作了详细阐述。采用此分散剂用于生产，β″-Al2O3浆料黏度和粒度分别降至原来的1/200和1/3。喷雾干燥所得粉体的表面光滑，内部颗粒尺寸均匀。

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A Study on the Dispersity of β″-Al2O3Slurry Applied to Sodium-sulfur Batteries

HouXiaorui,ZhuMing

Shanghai Electric Sodium-sulfur Batteries Energy-Storage Technology

Co., Ltd., Shanghai 201815, China

Abstract:The core component in sodium-sulfur battery is β″-Al2O3ceramic. To obtain β″-Al2O3ceramic featuring stable performance and uniform ingredient, its powder quality is very important. The bottleneck in preparation of β″-Al2O3powder is the high dispersion slurry with high solid content, low viscosity, uniform particle distribution and small particle size. The dispersing agent for β″-Al2O3slurry should be selected according to the particle distribution and settlement of the slurry while educing its optimum dosage. Viscosity and particle size of β″-Al2O3slurry prepared on this basis were reduced to 1/200 and 1/3 of the originals. The spray-dried powder is smooth in surface, uniform in internal particle size without any presence of large particles.

Key Words:β″-Al2O3; Dispersity; Particle Distribution; Stability

中图分类号:TM 911

文献标识码:A

文章编号：1674-540X(2015)01-054-05

作者简介：侯肖瑞(1984-)，女，博士，工程师，主要从事快离子导体材料的研究工作，
E-mail： xrhou1983@163.com

收稿日期：2014-11-15