一水合硫酸氢钠催化合成环己酮二乙缩酮的工艺研究

诸昌武 孙茂龄

摘要：以环己酮和无水乙醇为原料，无水2CO3为吸水剂，NaHSO4·H2O为催化剂，催化合成环己酮二乙缩酮。研究了环己酮与无水乙醇物质量比、回流反应时间、催化剂用量等因素对环己酮二乙缩酮收率的影响，通过IR和1HNMR鉴定了其结构。结果表明，NaHSO4·H2O具有良好的催化活性，较佳工艺条件为：环己酮1395 g（015 mol，n（环己酮 ∶[G-3]n（乙醇 ∶[G-3]n（NaHSO4·H2O=1 ∶[G-3]27 ∶[G-3]0067，回流反应时间2 h；该工艺条件下环己酮二乙缩酮的收率在92%以上。

关键词：一水合硫酸氢钠；环己酮；环己酮二乙缩酮；合成工艺；催化剂

中图分类号： TQ2244文献标志码： A

文章编号：1002-1302（201412-0369-02[HS][HT9SS]

收稿日期：2014-04-28

作者简介：诸昌武（1982—，男，江苏扬州人，硕士研究生，讲师，研究方向为催化与有机合成。E-mail：21013536@qqcom。

醛或酮和醇缩合生成缩醛或缩酮，在工业上占有重要的位置，在有机合成中常用来保护羰基和羟基或作为有机合成中间体[1]，有些缩酮还是食用香料。环己酮二乙缩酮（化学名1，1-二乙基环己烷，是一种略有杏仁气味的无色透明液体，广泛应用于医药中间体的合成中，也是合成1-乙氧基环己烯的必需原料，而1-乙氧基环己烯则广泛应用于平版印刷材料的合成中，可以改善材料的性能，同时也可用于医药中间体的合成[5]。

环己酮二乙缩酮主要是环己酮与乙醇在酸性催化剂作用下经亲核加成反应而制备。国外文献报道采用价廉易得的高岭石[6]作催化剂，收率较低，只有42%；而采用钌化合物[7]、2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮[8]、Bi（OTf3·4H2O[9]等作催化剂，收率虽然有较大提高，分别达到86%、92%和73%，但存在催化剂比较昂贵、制备工艺复杂、不易回收利用等缺点。国内有文献报道采用氯化铵（NH4Cl[10]为催化剂，收率提高到918%。NaHSO4·H2O是一种稳定的无机晶体，属Bronsted强酸，在相似的反应条件下，其酸性与H2SO4相近，且NaHSO4·H2O难溶于有机反应体系，反应结束后易于分离，分离出的NaHSO4·H2O仍具有一定的催化性能。故本实验采用NaHSO4·H2O为催化剂，以无水碳酸钾吸收生成的H2O，合成环己酮二乙缩酮。与传统缩酮合成工艺相比，该法具有对设备腐蚀性小，无“三废”排放，后处理简单，产品收率高等优点。

1实验部分

11试剂与仪器

环己酮、无水乙醇、一水合硫酸氢钠、无水碳酸钠，均为分析纯，上海化学试剂总厂。

FTS-700型红外光谱仪，美国Varian公司；1NOVA-400 MHz超导核磁共振波谱仪，美国Varian公司；79-1型磁力加热搅拌器，江苏金坛金南仪器制造有限公司；减压蒸馏装置，自制。

12环己酮二乙缩酮的合成

在100 mL圆底烧瓶中加入一定比例的环己酮、无水乙醇和催化剂NaHSO4·H2O，安装球形冷凝管，并于冷凝管口处悬挂1个装有10 g 2CO3的纱布袋子到烧瓶中，用以吸收反应生成的H2O。开动磁力加热搅拌器，缓慢加热至回流，并保持回流2 h左右。停止加热，冷却至室温，移出装有2CO3的纱布袋，反应液过滤出催化剂NaHSO4·H2O后，用50 mL×2水洗涤、分液，油层用2CO3干燥至澄清。除去干燥剂，常压蒸馏回收未反应的环己酮。再减压蒸馏，收集65～68 ℃（268 kPa馏分，得无色透明、略有苦杏仁味液体，即为环己酮二乙缩酮。反应方程式为：

[F（W5][TPCW1tif][F]

将产品称质量，计算产率，公式如下：

[J]y=[SX（]m实m理[SX]×100%。

式中：y为产率（收率；m实为实际产量；m理为理论产量。

2结果与讨论

21环己酮与无水乙醇物质的量之比对产物收率的影响

固定环己酮用量1395 g（015 mol不变，改变无水乙醇用量，其他同“12”节，考察环己酮与无水乙醇物质的量之比对产物环己酮二乙缩酮收率的影响，结果见表1。

[F（W7][HT6H][J][JP2]表1环己酮与无水乙醇物质的量之比对环己酮二乙缩酮收率的影响[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG12，W17，W12W]n（环己酮 ∶[G-3]n（乙醇收率（%

[BHDG12]1 ∶[G-3]21635

[BHDW]1 ∶[G-3]23770

1 ∶[G-3]25867

1 ∶[G-3]27923

1 ∶[G-3]29924[HJ][BG）F][F）]

由表1可以看出，增加乙醇的用量，对提高环己酮二乙缩酮的收率有显著影响，当物质的量之比达到1 ∶[G-3]27以后，收率几乎不再增大，故选择最佳物质的量之比为 1 ∶[G-3]27 。

22催化剂用量对环己酮二乙缩酮收率的影响

固定环己酮1395 g（015 mol，n（环己酮 ∶[G-3]n（乙醇=1 ∶[G-3]27 等条件不变，改变催化剂NaHSO4·H2O的用量，其他同“21”节，以考察催化剂用量对产品收率的影响，结果见表2。

[F（W8][HT6H][J]表2催化剂用量对产品收率的影响[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG12，W17，W12W]m（NaHSO4·H2O（g收率（%

[BHDG12]0552531

[BHDW]0828804

1104879

1380923

1656925

1932921[HJ][BG）F][F）]

由表2可知，NaHSO4·H2O对本反应具有良好的催化活性，环己酮二乙缩酮收率随着催化剂用量的增加而提高，当催化剂用量为1380 g（001 mol时，收率达到923%；再继续加大催化剂用量，产品收率提升不明显，甚至有下降的趋势，这可能是由于随着催化剂的增加，加大了副反应的原因。所以选择催化剂用量1380 g（001 mol，即n（环乙酮 ∶[G-3]n（乙醇 ∶[G-3]n（NaHSO4·H2O=1 ∶[G-3]27 ∶[G-3]0067较合适。

23反应时间对产品收率的影响

固定环己酮用量1395 g（015 mol，n（环己酮 ∶[G-3]n（乙醇 ∶[G-3]n（NaHSO4·H2O=1 ∶[G-3]27 ∶[G-3]0067，改变回流反应时间，以考察反应时间对产品收率的影响，结果见表3。

[F（W7][HT6H][J]表3反应时间对产品收率的影响[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG12，W17，W12W]反应时间（h收率（%

[BHDG12]05601

[BHDW]10745

15856

20923

25918[HJ][BG）F][F）]

从表3可以看出，随着反应时间的增加，产品收率明显提高，当反应时间为2 h时达到最大；再继续延长反应时间，收率不升反降。这可能是因为随着反应时间的增加，副反应也会增加的缘故，从而降低了产品的收率。故反应时间选择2 h为宜。

24最佳实验条件的验证

由以上实验结果可知，最佳工艺条件为：环己酮用量1395 g（015 mol，n（环己酮 ∶[G-3]n（乙醇 ∶[G-3]n（NaHSO4·H2O=1 ∶[G-3]27 ∶[G-3]0067，回流反应时间2 h。为验证该实验条件，进行了5次重复实验，结果见表4。

[F（W8][HT6H][J][WTH]表4优化实验条件的重复性实验（n=5[WTB][HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG12，W15，W14W]实验序号收率（%

[BHDG12]1923

[BHDW]2924

3918

4925

5910

平均值920[HJ][BG）F][F）]

从表4可知，优化实验结果的重复性较好，进行5次重复性实验，平均收率达到920%。

3产品结构表征

产品经二次减压蒸馏后，IR分析（Br压片（σ：δC—H=2 93686、2 86413 cm-1，为C—H的伸缩振动吸收峰；νC—H=1 44516、1 36459 cm-1，为C—H的弯曲振动吸收峰；δC—O=1 16138、1 11697 cm-1，为醚键C—O的伸缩振动吸收峰。1H NMR（400 MHz，以CDCl3为溶剂，DMSO为内标，ppmδ：3452（s，4H，2OC—H；1638（m，4H，2C—H；1495（m，4H，2C—H；1387（m，2H，C—H；1163（s，6H，2C—H。分析结果证实该产物为环己酮二乙缩酮。

4结论

NaHSO4·H2O催化合成环己酮二乙缩酮的最佳工艺条件为环己酮用量1395 g（015 mol，n（环己酮 ∶[G-3]n（乙醇 ∶[G-3]n（NaHSO4·H2O=1 ∶[G-3]27 ∶[G-3]0067，回流反应时间 2 h；该工艺条件下环己酮二乙缩酮的收率在92%以上。

NaHSO4·H2O对环己酮二乙缩酮的合成具有良好的催化活性，反应收率高，对设备腐蚀性小，无“三废”排放，后处理简单，具有良好的实际应用价值。

[HS2][HT85H]参考文献：[HT8SS][HJ19mm]

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