钴(Ⅱ)与1，3-间苯咪唑及间苯二甲酸根构筑的两个配位聚合物的合成、晶体结构及性质

张春丽 王红艳 覃玲 郑和根＊,

(1宿州学院化学化工学院，宿州234000)

(2南京大学化学化工学院，配位化学国家重点实验室，南京210093)

钴(Ⅱ)与1，3-间苯咪唑及间苯二甲酸根构筑的两个配位聚合物的合成、晶体结构及性质

张春丽1王红艳1覃玲2郑和根＊,2

(1宿州学院化学化工学院，宿州234000)

(2南京大学化学化工学院，配位化学国家重点实验室，南京210093)

以间苯咪唑(1，3-bib)和间苯二甲酸(H2MPA)为配体，在温和的水热条件下，合成了Co(Ⅱ)的2个配位聚合物{[Co(1，3-bib) (MPA)(H2O)2]·H2O}n(1)和{[Co2(1，3-bib)2(MPA)2]·5H2O}n(2)，分别用X-射线单晶衍射、元素分析、IR和热重等手段对它们进行了表征，结果表明，配位聚合物1为1D层状结构，属于正交晶系，Pnma空间群；配位聚合物2为双核2D结构，属于三斜晶系，P1空间群。在室温下研究了它们的光学性质。

配位聚合物；晶体结构；光学性质；合成

近年来，由于配位聚合物表现出奇特的荧光[1-4]、磁性[5-6]、催化、气体吸附和储氢[7]等性能，因此设计合成新型配位聚合物是当前化学研究中最活跃的领域之一[8-13]。

咪唑类和芳香羧酸类配体具有配位点多，配位方式多样性且配位能力强等特点，二者同时作为配体可以诱导出各种别具一格的配位聚合物，而咪唑类的过渡金属配位聚合物又具有独特的π-π共轭结构，具有良好的荧光特性，已成为重要的制备光学材料的化合物，在生物学、医学等领域具有广阔的应用前景，因此研究此类新配位聚合物具有重要意义。本文用Co(NO3)2·6H2O与配体1，3-间苯咪唑1，3-bib)和间苯二甲酸(H2MPA)，采用温和水热法合成了2个钴(Ⅱ)配位聚合物{[Co(1，3-bib)(MPA)(H2O)2] ·H2O}n(1)和{[Co2(1，3-bib)2(MPA)2]·5H2O}n(2)，并对它们的结构与光学性质做了详细研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

配体间苯咪唑(1,3-bib)参照文献合成[14]。Bruker Smart APEX II CCD型单晶测试仪；Perkin-Elmer 240C型元素分析仪；VECTOR-22型FI-IR光谱仪；Perkin Elmer Pyris II热分析仪；Shimadzu UV-3600紫外分光光度计。

1.2 配位聚合物1和配位聚合物2的合成

将0.021 0 g(0.1 mmol)1，3-间苯咪唑，0.016 6 g (0.1 mmol)间苯二甲酸溶于5 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后滴加已溶解0.029 1 g(0.1 mmol) Co(NO3)2·6H2O的水溶液5 mL，在室温下搅拌1 h后，转入到具有15 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于85℃恒温下反应72 h。自然降温后，得到2种晶体：橙红色柱状晶体(配位聚合物1)和紫色菱形晶体(配位聚合物2)。重复该操作4次，均得到上述相同的结果，并且2种配位聚合物的颜色和形状有很大的区别；分别将产物用蒸馏水洗涤后，室温晾干。配位聚合物1元素分析按C20H20CoN4O7计算值(%)：C，49.25；H，4.10；N，11.49；实测值(%)：C，49.27；H，4.13；N，11.46。主要的红外吸收峰：IR (KBr，cm-1)：3 399(m)，3 119(m)，1 607(s)，1 519(s)、1 371(vs)，1 275(m)，1 069(m)，929(w)，855(m)，744(m)，700(vs)；配位聚合物2元素分析按C40H28Co2N8O8计算值(%)：C，55.39；H，3.23；N，12.92；实测值(%)：C，55.41；H，3.25；N，12.90。主要的红外吸收峰：IR (KBr，cm-1)：3 461(vs)，3 124(s)，1 661(vs)，1 615(vs)，1 570(s)，1 518(vs)，1 350(vs)，1 265(m)，1 123(m)，1 058(vs)，993(w)，799(w)，718(vs)。

1.3 晶体结构的测定

293 K下，在Bruker Smart APEX II CCD型X射线单晶衍射仪上，用石墨单色化的Mo Kα(λ= 0.071 073 nm)辐射为光源测定了配位聚合物1和2的单晶结构，以φ～ω的扫描方式扫描，配位聚合物1，在2.389°～28.151°范围内共收集14 115个衍射点，其中独立衍射点2 646个(Rint=0.065 5)，I＞2σ(I)的可观测衍射点为1 999个，用于晶体结构解析；配位聚合物2，在2.58°～28.71°范围内共收集10 078个衍射点，其中独立衍射点6 365个(Rint=0.022 0)，I＞2σ(I)的可观测衍射点为5 334个，用于晶体结构解析；配合聚合物的结构由直接法解出，并对所有非氢原子坐标及其各向异性热参数用全矩阵最小二乘法F2修正。碳上的氢原子根据理论加氢得到。所有的计算均使用SHELX-97晶体结构解析程序包完成[15]。配位聚合物1和2的部分晶体学数据列于表1，主要的键长和键角列于表2。

CCDC：954321，1；1023812，2。

表1 配位聚合物1和2的晶体结构数据Table 1Crystal data and structure refinements of coordination polymers 1 and 2

续表1

表2 配位聚合物1和2的主要键长和键角Table 2Selected bond distances(nm)and bond angles(°)of coordination polymers 1 and 2

2 结果与讨论

2.1 配位聚合物的晶体结构

2.1.1 配位聚合物1的晶体结构

配位聚合物1属于正交晶系，Pnma空间群，每个不对称单元中包含0.5个中心钴离子，0.5个1，3-bib和0.5个MPA2-配体。1，3-bib可配位的2个N原子分别与2个Co(Ⅱ)离子配位，MPA2-的2个羧酸根均采用单齿配位模式；中心钴离子为六配位八面体构型(如图1所示)，分别与来自2个1，3-bib的2个N原子，2个MPA2-的2个O原子，以及2个水分子的2个O原子配位，Co-N键长均为0.210 80(16) nm，Co-O键长分别为0.211 50(11)nm、0.214 39(14) nm。Co(Ⅱ)离子与1，3-bib的链接形成“Z”形一维链，一维链又通过MPA2-连接形成了1D层状结构(图2)。

图1 配位聚合物1中钴(Ⅱ)的配位环境图Fig.1Coordination environment of the coordination polymer

图2 一维链通过MPA2-连接成的1D层状结构Fig.21D chain extends to 1D layered structure by MPA2-ligand

2.1.2 配位聚合物2的晶体结构

配位聚合物2属于三斜晶系，P1空间群。它的每一个不对称单元中(如图3所示)包含2个中心Co(Ⅱ)离子(Co(1)和Co(2))，2个1，3-bib和2个MPA2-配体。1，3-bib可配位的2个N原子分别与2个Co(Ⅱ)离子配位，2个MPA2-的采取了2种不同的配位模式：1个MPA2-的2个羧酸根中，1个采用单齿，另一个采用顺顺桥式双齿配位模式；另一个MPA2-的2个羧酸根中，1个采用顺顺桥式双齿，另一个采用螯合双齿配位模式。Co(1)和Co(2)的配位模式也不同：Co(1)为六配位构型，分别与来自2个1，3-bib的2个N原子，3个MPA2-的4个O原子配位，形成了扭曲的八面体，它们的键长分别为Co(1)-N(5) 0.213 1(3)nm，Co(1)-N(7)0.211 4(3)nm，Co(1)-O(2) 0.207 8(2)nm，Co(1)-O(3)0.212 3(2)nm，Co(1)-O(4) 0.221 3(2)nm，Co(1)-O(5)0.203 8(2)nm；Co(2)为五配位三角双锥构型，分别与来自2个1，3-bib的2个N原子，3个MPA2-的3个O原子配位，它们的键长分别为Co(2)-N(1)0.211 1(3)nm，Co(2)-N(4)0.217 1(3)nm，Co(2)-O(1)0.211 3(2)nm，Co(2)-O(6)0.204 1 (2)nm，Co(2)-O(7)0.200 8(2)nm，2个Co原子通过2个MPA2-的2个羧酸根桥连构成双核簇，Co…Co之间的距离为0.319 54(6)nm，每个双核簇又通过2个MPA2-和4个1，3-bib构成2D结构(如图4所示)；而Co(Ⅱ)离子与1，3-bib和TPA2-(H2TPA= Terephthalic acid对苯二甲酸)合成的2D配位聚合物[14]，为单斜晶系，C2/c空间群，每一个最小单元中包含的2个中心Co(Ⅱ)离子均为六配位构型，通过2个1，3-bib桥连构成的双核簇，每个双核簇通过TPA2-构成2D层状结构，Co…Co之间的距离为0.426 8(2)nm；2个2D配位聚合物的结构有着较大的区别。

图3 配位聚合物2中钴(Ⅱ)的配位环境图Fig.3Coordination environment of the coordination polymer 2

图4 配位聚合物2的双核簇2D结构Fig.42D structures of dual-core clusters of the coordination polymer 2

2.2 配位聚合物的热重分析

在N2保护下，以20℃·min-1的升温速率测定了配位聚合物的热重性质(如图5)。配位聚合物1在 91～122℃失重率为11.02%，失去3个配位水，与晶体结构分析理论值11.08%相对应，368℃时配位聚合物1骨架开始逐渐坍塌；配位聚合物2热失重过程也分成2个阶段，在65～115℃失重率为9.43%，与失去5个结晶水(理论值9.41%)相吻合，第二个阶段在360～616℃范围，为配位聚合物2骨架坍塌过程。热重曲线分析表明，2个配位聚合物均具有良好的热稳定性。

图5 配位聚合物1和2的热重曲线Fig.5TG curves of coordination polymers 1 and 2

2.3 配位聚合物的光学性质

在室温下，对配位聚合物1和2及配体进行了固体紫外测试，结果如图6所示。配位聚合物1和2与配体相比发生了明显的红移，配位聚合物1的紫外吸收比配位聚合物2的强，第一个吸收峰带处于251，248 nm处，这主要是配体中的π→π*跃迁引起的；第二个吸收峰带处于324，328 nm，归因于金属到配体的电子跃迁；而500，510 nm处的吸收峰带，归属于金属Co离子的d→d电子跃迁[4T1g(F)to4T2g(F)]。

图6 配位聚合物和配体的紫外可见谱图Fig.6Solid UV-Vis spectra of ligands and the coordination polymer 1 and 2

3 结论

在温和的水热条件下，合成了钴的2个配位聚合物1和2，分别用X-射线单晶衍射、元素分析、IR和热重等手段对它们进行了表征，结果表明，配位聚合物1的中心Co(Ⅱ)离子为六配位八面体构型，通过与2个配体之间配位作用形成了1D层状结构；配位聚合物2属于三斜晶系，P1空间群，2个中心Co(Ⅱ)离子(Co(1)和Co(2))，分别为六配位构型和五配位三角双锥构型，通过2个MPA2-的2个羧酸根桥连2个Co(Ⅱ)离子构成双核簇，Co…Co之间的距离为0.319 54(6)nm，每个双核簇又通过4个1，3-bib和2个MPA2-构成2D结构。室温下分别对2个配位聚合物进行了固体紫外测试，结果显示，2个配位聚合物的吸收峰与配体相比发生了明显的红移，分别在500，510 nm左右具有紫外吸收，是较好的潜在光学材料。

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Syntheses,Crystal Structures and Properties of Two Co(Ⅱ)Coordination Polymers Based on 1,3-Bis(imidazol-1-yl)benzene and m-Phthalic Acid

ZHANG Chun-Li1WANG Hong-Yan1QIN Ling2ZHENG He-Gen＊,2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Suzhou University,Suzhou,Anhui 234000,China)
(2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,School of Chemistry and Chemical Engineering,
Nanjing National Laboratory of Microstructures,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

Two coordination polymers{[Co(1,3-bib)(MPA)(H2O)2]·H2O}n(1)and{[Co2(1,3-bib)2(MPA)2]·5H2O}n(2) based on mixed-ligands,1,3-bib(1,3-bib=1,3-bis(imidazol-1-yl)benzene)and H2MPA(H2MPA=m-phthalic acid) have been synthesized by mild hydrothermal method and characterized by elemental analysis,IR spectra,TGA, and their crystal structure was determined by single-crystal X-ray diffraction.The coordination polymer 1 crystallizes in the orthorhombic system,space group Pnma and features a 1D structure.The coordination polymer 2 crystallizes in the triclinic system,space group P1 and features a dual-core 2D structure.Ultraviolet spectroscopy studies revealed that the complexes exhibits ultraviolet absorption in the solid state at room temperature.CCDC:954321,1;1023812,2.

coordination polymer;crystal structure;optical property;synthesis

O614.81+2

A

1001-4861(2015)02-0303-06

10.11862/CJIC.2015.015

2014-09-26。收修改稿日期：2014-10-31。

国家重点基础研究发展计划(No.2010CB923303)，国家自然科学基金(No.21371092)，宿州学院自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室

开放课题(No.2014YKF51)，安徽高校省级自然科学研究重点项目(No.KJ2013A244、KJ2011A260)，安徽省自然科学基金(No.1408085MB40)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：zhenghg@nju.edu.cn；会员登记号：S060015914M。