磷石膏与纯石膏脱水反应的TG、DSC 表征与分析

马兰，杨爱武，刘彦锋，毛晖，苏华，酒少武，王晓晖

(1.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054;2.北方特种能源集团有限公司 西安庆华公司，陕西 西安 710025;3.西安建筑科技大学 材料学院，陕西 西安 710055)

建筑石膏化学组成为CaSO4·0.5H2O，具有质轻、隔音、吸潮、防火等优点而被广泛应用［1］。以纯石膏(天然熟石膏)CaSO4·2H2O 原料在一定条件下脱水制备。磷石膏是磷肥、磷酸工业生产排放物［2］，其主要成分为CaSO4·2H2O，还含少量磷酸、硅、镁、铁、铝、有机杂质等，以及20% ～30%的自由水，多应用在生产建筑石膏方面。

纯石膏与磷石膏在制备建筑石膏过程中发生结晶水含量变化，同时伴随热焓变化。因此，可以借助热重分析技术以及差示扫描量热技术表征脱水过程中的化学变化，以研究两者在脱水热行为方面的差异。

本文以制备建筑石膏为技术背景，采用TGDSC 同步热分析技术对磷石膏和纯石膏的脱水反应进行表征分析，为实现磷肥工业的可持续发展和磷石膏的综合利用率提供参考［3］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

纯石膏(纯度99.0%)，分析纯;磷石膏渣(平均粒径45.13 μm，二水石膏含量91.52%，结晶水含量18.59%。杂质成分主要是SiO2，此外还有MgO、P2O5和氟化物等微量成分)。

TG-DTG-DSC 综合热分析仪;CPA324S 型电子天平;铝制坩埚。

1.2 实验方法

取样量控制在1.30 mg 左右，气氛为高纯N2，气体流量50 mL/min。铝制坩埚装样，升温速率分别采用2.5，5.0，10，20 ℃/min，温度范围为常温～250 ℃，分别采集纯石膏与磷石膏样品的TG、DTG与DSC 曲线，测定两种石膏在加热脱水过程中的质量变化、失重速率以及热流变化［4］。

2 结果与讨论

2.1 纯石膏与磷石膏脱水的TG、DTG

纯石膏与磷石膏在2.5，5.0，10，20 ℃/min 4 个升温速率下TG 和DTG 曲线见图1 ～图4。

图1 纯石膏在4 个升温速率下脱水反应过程TG 曲线Fig.1 TG curves for the dehydration of pure gypsum in the four heating rates

图2 纯石膏在4 个升温速率下脱水反应过程DTG 曲线Fig.2 DTG curves for the dehydration of pure gypsum in the four heating rates

图3 磷石膏在4 个升温速率下脱水反应过程TG 曲线Fig.3 TG curves for the dehydration of phosphogypsum in the four heating rates

图4 磷石膏在4 个升温速率下脱水反应过程DTG 曲线Fig.4 DTG curves for the dehydration of phosphogypsum in the four heating rates

由图1 ～图4 可知，磷石膏和纯石膏的脱水过程都明显地分为两步进行。随着升温速率增大，两步反应的起始温度及DTG 峰值温度都向高温区推移。

两种石膏脱水的特征数据见表1。

表1 纯石膏和磷石膏脱水的TG-DTG 的特征数据Table 1 TG-DTG analysis of pure gypsum and phosphogypsum

由表1 可知，根据DTG 交界点温度划分，纯石膏第一步脱水过程中4 个升温速率的总失重率为75.58%，第二步脱水的总失重率为24.42%;而磷石膏第一步脱水过程中的4 个升温速率总失重率为76.29%，第二步脱水的总失重率为23.71%。而纯石膏与磷石膏第一步脱水的产物是CaSO4·0.5H2O时理论计算失重率为75%，第二步脱水产物是CaSO4时的理论计算失重率为25%，说明磷石膏的脱水反应过程与纯石膏类似，都可用如下化学反应方程式表示［4］。

但从表1 数据对比看出，纯石膏两步反应的失重率都大于磷石膏，两步脱水起始反应温度和DTG峰值温度(即失重速率最快的温度点)都低于磷石膏。纯石膏失重率大是由于其中CaSO4·2H2O 成分含量高于磷石膏的缘故，而磷石膏的两步脱水起始反应温度和DTG 峰值温度都高于纯石膏，则表明磷石膏脱水相对困难。

2.2 纯石膏与磷石膏脱水的DSC

纯石膏和磷石膏脱水热分析的DSC 分别见图5和图6。

由图5、图6 可知，石膏及磷石膏的两步脱水过程(1)和(2)都属于吸热反应。纯石膏平均吸热量557.7 J/g，磷石膏平均吸热量505.7 J/g，纯石膏的热量消耗比磷石膏大9.32%。两种石膏的两步脱水 DSC 吸热峰都存在重叠现象，表明在2.5 ～20 ℃/min的升温速率范围内，两步脱水过程不能完全分开。升温速率越大，重叠范围越大。随着升温速率加快，两步吸热反应的峰值及峰两交界点温度也相应有向高温区推移的趋势，两步反应的DSC 特征温度点见表2。

图5 纯石膏在4 个升温速率下脱水反应过程DSC 曲线Fig.5 DSC curves for the dehydration of pure gypsum in the four heating rates

图6 磷石膏在4 个升温速率下脱水反应过程DSC 曲线Fig.6 DSC curves for the dehydration of phosphogypsum in the four heating rates

表2 纯石膏与磷石膏的DSC 特征温度点数据Table 2 DSC analysis of pure gypsum and phosphogypsum

由表2 可知，纯石膏第一脱水反应的起始温度略高于磷石膏，第二步脱水反应的终止温度略低于磷石膏，两步脱水反应的峰值温度都低于磷石膏。由图5、图6 可知，纯石膏较磷石膏脱水反应历程短，峰较尖锐，峰值温度略低，说明纯石膏脱水反应较快较集中。而磷石膏由于其中成分复杂，脱水历程较长，需要更高的脱水温度和相对较长的脱水时间。

3 结论

(1)磷石膏和纯石膏脱水的相似点是脱水都分为两阶段吸热进行，产物分别是半水和无水CaSO4，磷石膏与纯石膏在脱水过程、反应产物差异不大，因此磷石膏也可以像普通石膏一样用于生产建筑石膏。

(2)纯石膏两步反应的失重率都大于磷石膏，两步脱水起始反应温度和DTG 峰值温度都低于磷石膏，磷石膏脱水要比纯石膏脱水相对困难一些。(3)纯石膏脱水反应历程短，峰较尖锐，峰值温度略低;磷石膏特征温度点随升温速率而升高，需要较高的脱水温度和较长的脱水时间。

［1］ 黄尧，张丹.石膏在建筑材料领域的应用现状及展望［J］.科学之友，2011(3):159.

［2］ 林胜楠，梅毅，戴元华.磷石膏中硫资源利用的研究与应用现状［J］.无机盐工业，2011(2):10-13.

［3］ 胡荣祖，高胜利，赵凤起，等.热分析动力学［M］.2 版.北京:科学出版社，2008:57-159.

［4］ Hudson-Lamb D L.The thermal dehydration of natural gypsum and pure calcium sulphate dihydrate (gypsum)［J］.Thermochimica Acta，1996(282/283):483-492.