ZnO光催化降解有机废水的研究进展

王忠全

（百色市环境保护科学研究所，广西 百色 533000）

ZnO光催化降解有机废水的研究进展

王忠全

（百色市环境保护科学研究所，广西 百色 533000）

ZnO具有良好的光催化活性，并且具有无毒性、高效性和低成本等优点得到广泛研究。介绍了近年来ZnO在降解各类有机污染物的研究进展，并提出了未来发展的趋势。

ZnO；光催化；降解；有机废水

近年来，随着工业的发展，环境污染越来越严重，大量有机废水的排放成为了环境保护面临的重大问题。随着光催化氧化计算的发展，有关光催化技术降解水体中有机污染物的研究引起科研者的广泛关注。半导体光催化基于光吸收产生空穴电子对，光催化剂表面活性位上的电子空穴分别作为还原剂和氧化剂，促使氧化还原反应发生，从而降解有机分子。氧化锌(ZnO)作为一种良好的半导体材料，其带隙能量为3.2～3.4eV，在紫外区域有时表现出比传统光催化剂 TiO2更好的催化性能。ZnO作为新型光催化剂，具有价廉、无毒、稳定等优点，ZnO通过光催化作用，种有机染料被破坏，水中大部分有机污染物被降解，包括三氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯等水处理技术很难除去的小分子有机物，最终有机污染物将被氧化为二氧化碳和水等无机物[1]。由于ZnO导带上的电子还原能力适中，因此水中的重金属离子能够被还原，而水中对人体有益的矿物质元素将得到保留，并且光催化作用的杀菌能力比紫外线更强。ZnO成本较低、热稳定性和化学稳定性高、安全无毒受到研究人员的青睐。近年来，ZnO在处理染料废水[2]，农药[3]，含酚废水[1]，造纸废水[4]等方面得到了广泛的应用。

1 ZnO光催化降解有机废水

1.1 ZnO光催化降解印染废水

印染废水中偶氮化合物及有机废水中酚类、胺类化合物的排放，严重污染了水体环境，危害人类的健康。氧化锌在紫外光条件下能有效降解有机染料，对染料脱色降解和COD的去除均具有良好的光催化活性。顾桂山等[2]采用制备了铈掺杂的纳米氧化锌，并用于降解亚甲基蓝中。当亚甲基蓝溶液浓度为10mg/L，溶液pH值为7～8、催化剂的用量为5g/L、光照时间2h后降解率可达85%以上。同时在上述条件下，催化剂对实际染料脱色率达87.67%，CODCr去除率为63.5%。此外，将10 mg GO/ZnO催化剂加入至100 mL(10 mg/L)的亚甲基蓝溶液，在太阳光下60 min脱色率为98.98%[5]。采用CdS修饰的ZnO光催化降解罗丹明B和水杨酸时，催化剂表现出良好的光催化活性。在光催化降解5h后，罗丹明B脱色率达到90%以上，30h后对罗丹明B的矿化率约为45%，对水杨酸的降解率为67.6%。同时采用辣根过氧化物酶催化反应吸光光度法和苯甲酸荧光分析法跟踪分析测定罗丹明B降解过程中H2O2和羟基自由基(·OH)的变化量，发现罗丹明B降解机理涉及·OH历程[6]。ZnO可以通过掺杂Mn来进行改性，采用初始浓度为4 mg/L的甲基橙作为模拟废水，功率为0.6W的紫外灯作为光源，反应2.0h，以掺杂0.25%（摩尔分数）Mn的花状ZnO为催化剂，甲基橙的降解率为88.7%。因此，掺杂Mn后的ZnO能够提高对染料废水的降解率[7]。除此之外ZnO对酸性黑[8]，刚果红[9]，甲基绿[10]，酸性红B[11]以及活性黄X6G，碱性红，活性红X3B，碱性紫5BN，活性兰XBR，碱性绿等[12]废水也有较好的降解效果。

1.2 ZnO光催化降解含酚废水

含酚废水主要来源于焦化、煤气、炼油和以苯酚或酚醛为原料的化工、制药等生产过程。含酚废水来源较广、危害较大，并且量多。含酚废水是水污染需要重点处理的有毒有害废水之一[13]。孙汪典等[1]在溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜的过程中掺入Ag来提高ZnO的光催化活性。在用于降解苯酚的反应中，醋酸锌与AgNO3的摩尔比为30时，ZnO:Ag薄膜能够取得最好光催化效果，与改性前相比，改性后的光催化剂降解苯酚效率是改性前的1.47倍。汪荣华等采用Ag+/ZnO纳米晶光催化降解苯酚溶液，发现当Ag+掺杂摩尔含量为2.00%时，反应常数Ksunlight/KUV=1.78，与掺杂前相比Ksunlight和KUV分别提高15倍和11.4倍[14]。采用水热法，以CMC为晶体生长调节剂，由乙酸锌和CMC摩尔比为50:3条件下合成出了菜花头与花形混合形貌的 ZnO。并用于降解苯酚模拟废水溶液，当 ZnO用量为 0.10g，光照 100 min时苯酚降解率达96.18%，说明合成的ZnO具有优良的光催化活性优良的光催化活性[15]。此外ZnO用于降解2，4二硝基苯酚也取得了良好的去除效果[16]。

1.3 ZnO光催化降解残留农药

大量农药的残留对农作物和环境存在较大的危害。ZnO纳米催化剂能够用于光催化降解失效草甘膦，以900℃煅烧的ZnO纳米催化剂为催化剂，添加量为0.5g/L，失效草甘膦pH为2.2的时，在降解反应90 min后，降解率达到91.8%[3]。掺杂Ag的Ag/ZnO催化剂能够初步降解甲基对硫磷为C2H6P+S和O2NC6H4O-，反应为一级反应，半衰期为1.82min，最终甲基对硫磷降解为是PO43-、CO2和H2O等，不存在二次污染[17]。采用TiO2-ZnO复合纳米光催化剂降解乙酰甲胺磷、乐果、马拉硫磷、水胺硫磷等有机磷类农药时。发现经过复合纳米材料处理的小白菜，4种有机磷农药的1h平均去除率可以达到40%，5h后可达80%以上。在相同的处理方法下，残留水胺硫磷的去除效果最好，小白菜中残留农药的降解率随初始浓度的增大而降低，当残留农药初始浓度从 5mg/L增大到40mg/L时，/L增大到40mg/L时，初始浓度对乐果的残留量影响最大，其1h去除率为原来的79%[18]。ZnO/TiO2纳米材料运用于烟草农药残留及有害成分的光催化降解中时，发现该纳米材料对烟草中农药残留及烟草特有亚硝胺(TSNAS)的前体物亚硝酸盐均有明显的光催化降解效果[19]。氯胺磷具有烷基化作用，接触人和动物后，会产生中毒症状，并对污染环境。大量使用会使污染公共水体，ZnO用于降解氯胺磷[20]也有较好的光催化效果。

1.4 ZnO光催化降解造纸废水

随着我国造纸企业的快速发展，草浆造纸废水排放量较大，并且严重污染环境，约占全部造纸行业排放废水的80%。充满电子的低能价带和空的高能导带构成了光催化剂的能带结构，价带和导带之间由禁带隔开。当光的能量能量大于催化剂的禁带宽度，催化剂表面上的价带电子就能够吸收光能而被激发并跃迁至导带，此时，导带带有负电荷，因此导带具有还原性，价带由于电子被激发产生空穴，因此价带具有氧化性。在光催化反应过程中，这些电子和空穴迁移到催化剂的表面，与反应液中溶解的O2以及H2O等发生反应,，反应产生的 OH等具有高度的化学活性，能够将废水中的木质素、纤维素以及其它有机污染物最终氧化为H2O、CO2和N2，最终废水COD得到有效降低[4]。采用UV/ZnO/H2O2体系处理石灰法草浆造纸废水。在 ZnO加入UV/ZnO/H2O2体系也可以用于处理草浆造纸废水。添加3g/L的ZnO光催化剂、加入量14g/L的H2O2、废水pH为10.00时，以500W低压汞灯为光源，光照8h，COD去除率可大于80%[4]。

1.5 ZnO光催化降解其他有机废水

钻井废水是一种较为特殊的工业废水，是油气田钻井作业过程中产生的。因为钻井废水组成比较复杂、处理难度高、污染面很大，严重危害环境，是油气田的主要污染源之一。Cu-ZnO/膨润土复合光催化剂能够降解钻井废水，当催化剂投加量为4.0 g/L、添加3.0 mmol/L的H2O2，光催化反应2 h后，钻井废水的COD去除率可达80.3%。同时，Cu-ZnO/膨润土复合光催化剂具有较强的抗光腐蚀能力，高温活化后可多次使用[21]。

制药废水是化工合成技术使用过程中所产生的，制药废水具有水质组成复杂、生物难降解有机质及有毒有害物质较多等特点，是我国重点处理工业废水之一。水热反应温度为160℃，时间为6h，制备的3%Eu掺杂ZnO复合纳米棒光催化材料的光催化效果较好，在365 nm的紫外灯照射下150 min后，制药废水的脱色率达38.8%，COD的降解率达57.5%[22]。

随着我国卫星、导弹和飞船发射试验以及运载火箭的快速发展，偏二甲肼作为主体燃料，其使用的量逐渐增加，偏二甲肼废水的排放成了较大的问题。微生物、溶解氧、悬浮物及金属离子等大量存在于自然水体中，偏二甲肼在氧气、光、金属离子及微生物的作用下快速降解。偏腙、四甲基四氮烯、硝基甲烷、一甲胺、二甲胺、甲醛、氰化物以及亚硝胺等是偏二甲肼自然氧化分解的产物，这些产物中有的毒性恨大，如亚硝胺、氰化物等，对水体的污染非常严重。纳米ZnO能够光催化氧化偏二甲肼，并且具有较好的降解效果。在30℃下，在以钕锌摩尔比为0.025的ZnO为光催化剂，添加量为0.1g/L时，光照反应100min，偏二甲肼溶液的降解率能够达到92%[23]。ZnO/La3+、ZnO/Ce3+、ZnO/Y3+纳米光催化剂也能够用于光催化降解偏二甲肼废水。发按下掺杂ZnO颗粒大小均匀，直径在100～200nm，纯度高。在光催化反应2h后，偏二甲肼废水的最大降解率分别为80.4%，82.3%，67.8%，降解率明显高于纳米复合ZnO[24]。

除了以上废水以外，ZnO还能应用于光催化降解苯胺[25]，含镉废水[26]，邻苯二甲酸二甲酯[27]，四环素[28]以及HPAM[29]等废水。

2 结论

光催化技术将是一种有效并且廉价的环境污染处理技术，但仍存在一些问题。改性ZnO光催化的反应机理并没有研究透彻，因此理论的研究需要更加的深入，更加的仔细。同时加强对ZnO半导体进行改性研究。ZnO只能部分紫外光，不能吸收可见光，不能高效的利用太阳能，因此需要对 ZnO进行改性研究，以提高ZnO对可见光的吸收，从而提高ZnO对太阳光的利用率。目前ZnO光催化能够高效的处理单一组分的废水或模拟废水，对多组分废水及真实废水的研究较少，不能确定对真实废水的降解是否高效；同时，光催化剂想要进行工业化生产以及应用，其寿命、稳定性、高效性及其重复使用性应该得到研究与保证。

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Research progress of photocatalytic degradation of organic wastewater over ZnO

ZnO has good photocatalytic activity, and has many merits, such as low cost, high efficiency and non-toxic, which is extensively studied. Introduced the research progress of photocatalytic degradation of organic wastewater over ZnO in recent years, and discuss the future development.

ZnO; photocatalytic; degradation; organic wastewater

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1008-1151(2015)08-0044-03

2015-07-12

王忠全（1972－），男，江西赣州人，百色市环境保护科学研究所工程师，从事环境影响评价与研究方面的工作。