生物炭降解有机污染物的研究进展

王沛然

(安徽师范大学， 安徽芜湖 241000)



生物炭降解有机污染物的研究进展

王沛然

(安徽师范大学， 安徽芜湖 241000)

生物炭是指生物质在无氧或低氧条件下高温裂解炭化而产生的一种富碳产物。由于其精致的孔隙结构和独特的表面化学性质，对土壤环境中的有机污染物有超强的吸附和降解能力，进而影响有机污染物的迁移和转化。近年来生物炭对有机污染物的吸附降解特性及机理研究已成为环境科学领域的研究热点之一。主要从生物炭的典型特征、降解有机污染物的机理、影响因素以及今后研究方向等方面进行了综述，以期为国内生物炭的研究提供参考。

生物炭；有机污染物；降解；研究进展

随着现代工农业生产的快速发展，农药、化肥和工业废物等伴生的有机污染物(如 PAHs、PCBs、芳香硝基化合物等)不断进入环境中。这些痕量有机污染物常具有“三致”效应和高生物累积性，它们的扩散不仅会污染环境、破坏生态平衡，而且还可以通过食物链途径危害人体健康，因此发展有机污染物的治理技术已经成为环境工作者的迫切任务之一[1]。

生物炭(biochar)是近几年国际上出现的新名词，是生物质(如农业秸秆、木材、垃圾等)在无氧或缺氧条件下裂解产生的富含碳的产物[2]。由于其具有多种环境效应，如改善土壤环境，增强土壤功能，提高粮食产量，消减环境风险，而受到广泛的关注[1]。生物炭制备原料丰富，制备工艺相对简单，具有精致的微孔结构和巨大的表面积，吸附能力超强，能够强烈吸附菲[3]、敌草隆[4]、硝基苯[5]和多环芳烃[6]等多种有机污染物，这些特性使其可作为一种廉价高效的吸附剂。然而近年来的研究发现，生物炭作为土壤中的高效吸附剂具有饱和吸附效应。随着时间的延长，生物炭会出现老化现象，对有机污染物的吸附作用下降，并且吸附的有机污染物很可能出现解吸现象，对生态环境造成很大的风险[7]。如果生物炭能够降解土壤中的有机污染物，皆可以解决上述问题。因此，研究生物炭对有机污染物的降解作用成为近年来环境工作者十分关注的科学问题。笔者对生物炭的典型特征、降解有机污染物的机理、影响因素等方面进行了综述，并提出了生物炭未来的研究方向。

1 生物炭基本特性

生物炭多为颗粒细致、质地较轻的黑色蓬松状固态物质，主要组成元素为碳、氢、氧、氮等，含碳量多在70%以上。其原料来源广泛，农业废弃物(如鸡粪、 猪粪、木屑、秸秆)及工业有机废弃物、城市污泥等都可作为其原料[8-9]。

生物炭具有含碳量高、丰富的孔状结构、较大的比表面积和较强的吸附能力，这些特性使其被广泛应用于农业、生态修复和环境保护等多个领域。生物炭被认为是一种土壤改良剂，生物炭的添加能够增加土壤肥力，提高作物产量[10]，作为一种富碳物质，具有很高的化学稳定性而且难以被微生物降解[11]。生物炭的生产和使用过程是对大气碳素的固定，能够起到增汇减排、缓解气候变化的作用[12]，而且能够强烈吸附环境介质中的有机污染物，消减其环境风险[13-14]。除此之外，生物炭表面含有羧基、酚羟基、酸酐等多种基团，能够催化H2O2产生HO·自由基，进而促进有机污染物的降解。

2 生物炭对有机污染物的降解机理

2.1 催化H2O2产生HO·自由基 活性炭活化H2O2产生HO·自由基是最久远也是经常使用的降解有机污染物的方法[15-16]。生物炭和活性炭都是黑炭的一种，与活性炭具有相似的特征，因此，生物炭也具有催化H2O2产生HO·自由基从而降解土壤中的有机污染物的潜力。

研究表明，生物炭表面含有持久性自由基(PFRs)，持久性自由基可将电子传递给H2O2从而产生HO·自由基[8]。羟基自由基(HO·)是一种重要的活性氧，具有极强的氧化能力，能够氧化多种有机污染物，是目前降解土壤中有机污染物的最常用的方法。生物炭中持久性自由基的形成过程和H2O2的活化过程如图1所示。

邻苯二甲酸酯类有机化合物被羟基自由基降解的途径如图2所示。活性氧(ROS)在生物炭/H2O2氧化有机污染物的体系中发挥了重要作用。方国东等以松针、小麦和玉米秸秆为原料制备生物炭，研究结果表明，生物炭表面含有自由基，与氧气共同作用可催化H2O2产生羟基自由基，其产生羟基自由基的过程为：生物炭悬浮液中的自由基传递电子给O2形成O2·-；在H+存在条件下，O2·-与H2O2反应产生羟基自由基；自由基通过单电子传导作用与H2O2反应产生HO·自由基(图3)，能够有效地降解邻苯二甲酸酯[11]。基于这一研究结果，关于生物炭活化H2O2产生HO·自由基，从而降解有机化合物的研究方向很有前景。

2.2 土壤中微生物对有机污染物的降解 由于生物炭对有机污染物具有较强的吸附能力，生物炭加入土壤中后，会显著增强土壤对有机污染物的吸附能力。生物炭吸附有机污染物的研究主要集中在疏水性有机污染，如PAHs、PCBs和石油烃等[18]。Zhang等研究发现，添加0.5% 700 ℃烧制的生物炭后，土壤对菲的吸附分配系数Kd由47 L/kg增加到3.4×104L/kg[19]。Lou等研究发现，沉积物对五氯酚的吸附可以用Freundlich吸附等温线进行拟合，添加10%的水稻秸秆炭后，沉积物对五氯酚的吸附系数 logKf的值由0.85增加到 3.00，n值从0.60增加到0.37，而且随着生物炭量的增加，吸附等温线的非线性特征越来越明显[20]。

生物炭将有机污染物固定在土壤中，微生物或其分泌的降解酶可通过与土壤中有机污染物的直接接触而降解有机污染物。有研究报道，生物炭添加到土壤中后，会增加微生物对某些有机污染物的降解作用[21]，其可能的原因是生物炭的孔状结构为微生物提供一个适合其生存的微环境，并且生物炭吸附的营养元素可以调控土壤微生物的生长、发育和代谢，对增加微生物群落多样性及其活性起到积极的作用，进而促进了有机污染物的降解。

3 生物炭降解有机污染物的影响因素

3.1 生物炭的制备温度 裂解温度强烈影响生物炭的物理和化学特性，如元素组成、炭化程度、芳香性、比表面积、表面官能团、孔隙度和结晶度，进而影响生物炭的反应活性[22]。其中，裂解温度影响生物炭中持久性自由基(PFRs)的浓度[23]，进而影响到生物炭与H2O2的反应活性，降低其对有机污染物的降解作用。方国东等的研究结果表明，随着裂解温度的增加，生物炭中PFRs的浓度升高，因而与H2O2反应生成羟基自由基的活性增强，有助于有机污染物的降解作用(表1)[8]。

表1 不同裂解条件下生物炭中持久性自由基的浓度变化[8]

3.2 溶液pH pH决定着溶液中的离子强度，能够影响吸附剂对吸附质的吸附性和OH-催化H2O2的活性。Tatianne Ferreira de Oliveira等在邻苯二甲酸酯(DEP)的臭氧化分解研究中发现，DEP的臭氧化分解速率受溶液pH的影响(图4)[24]。

研究结果表明，pH越高，DEP的降解速率越高。pH影响羟基自由基的产生，从而影响生物炭/H2O2体系对有机污染物的降解作用，其机理如下：

(1)

(2)

3.3 H2O2的浓度 H2O2的浓度影响生物炭活化H2O2的速率，从而进一步影响有机污染物的降解速率。Jong-Kwon Im等研究发现，H2O2的浓度影响有机污染物的降解速率[25]。在一定浓度范围内，H2O2的浓度越高，有机污染物的降解速率越快。当H2O2的浓度超过一定范围时，降解速率降低，这是由于生成了·OH的抑制剂HO2·。HO2·的氧化活性比·OH低，抑制了·OH 的浓度，从而降低了有机污染物的降解性，其机理如下：

(3)

(4)

4 展望

目前关于生物炭降解技术的研究还处于起步阶段，研究所用生物炭来源广泛，技术多样，研究成果不具有统一性，其实际应用效果差距很大。所以今后研究应侧重于以下方面：①开展生物炭标准化研究，如来源分类、裂解技术规范等;②深化生物炭的结构分析，如组成成分、表面官能团等结构特性;③探索生物炭其他催化方式，如光催化，深化生物炭的降解功能研究;④研究环境因素对生物炭降解技术的影响，如土壤类型、水分等。

[1] 王宁,侯艳伟,彭静静，等.生物炭吸附有机污染物的研究进展[J].环境化学,2012,31(3):287-294.

[2] 谢祖彬,刘琦,许燕萍，等.生物炭研究进展及其研究方向[J].土壤,2011,43(6):857-861.

[3] 吴成,张晓丽,李关宾.黑碳制备的不同热解温度对其吸附菲的影响[J].中国环境科学,2007,27(1):125-128.

[4] 余向阳,应光国,刘贤进，等.土壤中黑碳对农药敌草隆的吸附-解吸迟滞行为研究[J].土壤学报,2007,44(4)：650-655.

[5] 陈宝梁,周丹丹,朱利中，等.生物碳质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及机理[J].中国科学(B辑):化学,2008,38(6):530-537.

[6] 周尊隆,吴文玲,李阳，等.3种多环芳烃在木炭上的吸附/解吸行为[J].农业环境科学学报,2008,27(2):813-819.

[7] KOOKANA R S,SAEMAH A K,VAN ZWIETEN L,et al.Biochar application to soil:Agronomic and environmental benefits and unintended consequences[J].Advances in Agronomy,2011,112:104-129.

[8] FANG G D,GAO J,LIU C,et al.Key role of persistent free radicals in hydrogen peroxide activation by biochar:Implications to organic contaminant degradation[J].Environmental Science and Technology,2014,48:1902-1910.

[9] SOHI S,LOEZ-CAPEL E,KRULL E,et al.Biochar’s roles in soil and climate change:A review of research needs [M].UK:CSIRO Land and Water Science,2009:117-121.

[10] LAIRD D A,FLEMING P,DAVIS D D,et al.Impact of bio-char amendments on the quality of a typical Midwestern agricultural soil[J].Geoderma,2010,158:443-449.

[11] FANG G D,ZHU C Y,DIONYSIOS D,et al.Mechanism of hydroxyl radical generation from biochar suspensions:Implications to diethyl phthalate degradation[J].Bioresource Technology,2015,176:210-217.

[12] LEHMANN J.A handful of carbon[J].Nature,2007,447:143-144.

[13] INCE N H,APILYAN I G.Combination of activated carbon adsorption with light-enhanced chemical oxidation via hydrogen peroxide[J].Water Research,2000,34:4169-4176.

[14] WEN B,LI R J,ZHANG S Z,et al.Immobilization of pentachlorophenol in soil using carbonaceous material amendments [J].Environ Pollut,2009,157(3):968-974.

[15] JONG-KWON I M,BOATENG L K,FLORA J R V,et al.Enhanced ultrasonic degradation of acetaminophen and naproxen in the presence of powdered activated carbon and biochar adsorbents[J].Separation and Purification Technology,2014,123:96-105.

[16] LEHMANN J.Bio-energy in the black[J].The Ecological Society of America,2007,5(7):381-387.

[17] AN T C,GAO Y P,LI G Y,et al.Kinetics and mechanism of ·OH mediated degradation of dimethyl phthalate in aqueous solution:Experimental and theoretical studies[J].Environmental Science and Technology,2014,48:641-648.

[18] ZHOU Q X,SUN F H,LIU R.Joint chemical flushing of soils contaminated with petroleum hydrocarbons[J].Environment International,2005,31:835-839.

[19] ZHANG H H,LIN K D,WANG H L,et al.Effect ofPinusradiataderived biochars on soil sorption and desorption of phenanthrene[J].Environmental Pollution,2010,158:2821-2825.

[20] LOU L P,WU B B,WANG L N,et al.Sorption and ecotoxicity of pentachlorophenol polluted sediment amended with rice-straw derived bio-har[J].Bioresource Technology,2011,102:4036-4041.

[21] WANG Y,WANG Y J,WANG L,et al.Reducing the bio-availability of PCBs in soil to plant by biochars assessed with triolein-embedded cellulose acetate membrane technique[J].Environmental Pollution,2013,174:250-256.

[22] SINGH B P,COWIE A L,SMERNIK R J.Biochar carbon stability in a clayey soil as a function of feedstock and pyrolysis temperature[J].Environmental Science and Technology,2012,46:11770-11778.

[23] PAN C G,SCHMITZ D A,CHO A K,et al.Inherent redox properties of diesel exhaust particles:Catalysis of the generation of reactive oxygen species by biological reductants[J].Toxocol Science,2014,81:225-232.

[24] dE OLIVEIRA T F,CHEDEVILLE O,CAGNON B,et al.Degradation kinetics of DEP in water by ozone/activated carbon process:Influence of pH[J].Desalination,2011,269:271-275.

[25] IM J K,BOATENG L K,FLORA J R V,et al.Enhanced ultrasonic degradation of acetaminophen and naproxen in the presence of powdered activated carbon and biochar adsorbents[J].Separation and Purification Technology,2014,123:96-105.

The Research Progress of Biochar Degradation of Organic Pollutants

WANG Pei-ran

Anhui Normal University,Wuhu,Anhui 241000)

Biochar is a carbon-rich solid produced mainly from the thermal decomposition of biomass under limited oxygen (O2) or anaerobic conditions.Due to its exquisite pore structure,unique surface chemical properties,thus affect the migration and transformation of organic pollutants.In recent years,biochar for adsorption and degradation characteristics of organic pollutants and the mechanism research have become one of the hotspots in the field of environmental science.The typical features of biochar,the mechanism of the degradation of organic pollutants,the influential factors and the research direction in the future were reviewed,in order to provide references for domestic research of biochar.

Biochar; Organic pollutants; Degradation; Research progress

王沛然(1989- )，男，河北邢台人，硕士研究生，研究方向：有机污染物的吸附域控制。

2015-05-05

S 181

A

0517-6611(2015)17-255-03