锡林浩特褐煤热解特性热重分析与DAEM 模型分析

李成俊，姜 皓，赵炬明

(1．哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001;

2．阳江核电有限公司 技术部，广东 阳江 529941;

3．东北电力设计院 国际分公司，吉林 长春 130021)

我国褐煤的可开采储量达186 亿t，占全国煤炭储量的16%以上［1］，发展褐煤发电对充分利用我国的劣质煤资源，缓解优质煤资源紧张局面，优化煤炭能源产业的结构，具有重要意义。热重分析是在程序控制温度下测量物质的质量与温度关系的一种技术［2］。从煤的热重分析中可以得到随温度变化的煤升温过程中的质量、热量的变化规律，再运用适当的分析方法，可获得煤的着火温度、活化能等。煤是复杂的高分子化合物，从而研究者们认为煤热解由无限多的平行一级反应组成，其活化能呈一定的连续分布，称之为DAEM 模型。Miura 等人由煤的热解实验数据发现活化能分布函数的范围太大不符合高斯分布，所以Miura 等人提出了新的求活化能分布和频率因子方法，该方法不需事先规定活化能分布为高斯分布，活化能分布由微分法或积分法直接从实验数据中得到，更精确地预测了煤热解的实验数据［3］。本研究主要通过DAEM 模型对煤热解动力学进行分析，考察热解模型的适应性。

1 实验部分

实验所用装置为瑞士Mettler －Tolerdo 公司生产的TGA/SDT851e 型热重分析仪。实验样品为锡林浩特褐煤磨碎至粒度140 目以下的煤粉，煤样重量为15 mg(±0．35 mg)。升温速率为10 K/min、20 K/min、30 K/min、50 K/min、70 K/min;工作温度从室温升到1 000℃。工作气氛为保护气(反应气):99． 999%、50 mL/min 的 氮 气，反 应 气:99.999%、50 mL/min 的氮气。

图1 褐煤热解TGDTG 曲线

从图1 可以看出不同工况下煤粉的热解曲线近似，在挥发分开始析出前都有一个非常明显的水分析出过程，说明同一种煤在不同升温速率下的热解总体规律都表现得较一致，在水分析出后，接着挥发分析出，最后煤焦分解。

对于热解实验，求出燃烧反应速度峰值及所对应的温度，如表1。

表1 褐煤热解特征参数

由表1 可以看出，对于褐煤的热解，粒度相同时，升温速率对最大重量损失速率的影响很大，结合图1 可以得出，随着升温速率的增加，TG 曲线明显出现陡度减小，最大重量损失速率增大，并且峰值温度有增加的趋势，挥发分析出明显提前，热解结束时间也明显提前，即热解反应更容易发生;同时由图1看出，DTG 峰值向高温区偏移，与表1 所得的分析结果一致，其原因是在热解反应过程中，介质的扩散和热量的传递需要一定的时间，即反应表现出一定的延迟性，所以在相同温度区间内，升温速率越高，反应时间就越短，因此造成反应后移。

2 DAEM 模型分析

DAEM 基于两个假设:

(1)反应体系由无数相互独立的一级反应组成，反应的活化能各不相同，即无限平行反应假设;

(2)反应的活化能呈现连续分布的函数形式，即活化能分布假设。

在任一时刻t 时的失重率由下式给出

式中 w——截至时间t 时的失重量;

w0——热解结束时的总失重量;

k0——对应各活化能的频率因子;

f(E)——活化能分布函数，用于平行一级反

应在活化能上的差异。活化能分布函数满足下式

经过长期的发展． DAEM 在用热重法进行动力学研究方面取得了很大进展，建立了一系列的处理方法。Miura 等人通过阶跃近似函数理论分析得到了更简单、精确的求DAEM 中活化能和频率因子的方法，即Miura 积分法，推导得到

由式(3)，Miura 积分法求活化能的步骤为［4］:

(1)实验测得至少3 个升温速率的失重曲线;

(2)计算几条失重曲线上处于同一失重率w/w0下的h/ T2值，将几条失重曲线上处于同一失重率水平的点连接起来，即将ln(h/T2)对1/T 作图，理论分析证明这些点应形成一条直线，由斜率就可以求出该失重率w/w0下的E。

(3)重复步骤(2)，可以得到不同失重率下的E，将失重率w/w0对活化能作图，即得到热解反应过程中的活化能变化曲线;将失重率对活化能进行微分，就得到活化能的分布曲线f(E)。

图2 活化能E 随失重率的变化

由不同失重率下ln(h/T2)对1/T 的直线求得的活化能如图2 所示，随着失重率的增大，活化能是逐渐升高的。

图3 活化能分布f(E)

由图2 中失重率w/w0对活化能E 进行求导，可得如图3 所示的活化能分布曲线f(E)，明显可以看出，活化能分布曲线并不是高斯分布。图3 表明，活化能主要分布于230 ～500 kJ/mol 的区间。Miura等人的研究结果表明，由以上的方法获得的活化能分布对实验值的预测更加精确［4］。褐煤热解在活化能260 kJ/mol 处出现f(E)的最大值，Miura 和Liu等人的报道中主要在200 kJ/mol 处出现f(E)的峰值［5］，这说明不同阶煤热解的活化能分布存在差异。

3 结论

(1)褐煤粒度相同时，升温速率对最大重量损失速率的影响很大，随着升温速率的增加，TG 曲线明显出现陡度减小，最大重量损失速率增大，峰值温度有增加的趋势，挥发分析出提前，热解结束时间也提前，即热解反应更容易发生;

(2)通过阶跃近似函数对DAEM 进行计算，直接从实验数据得到煤热解的活化能分布的值。锡林浩特褐煤活化能随着失重率的升高而增大，活化能处于230 ～500 kJ/mol 范围。

［1］郭琴琴，杨震，张建文．锡林浩特褐煤燃烧特性试验研究［J］．锅炉技术．2008，39(2):45 －51．

［2］赵凤杰，刘剑． 煤的热重分析技术及应用［J］． 辽宁工程技术大学学报，2005(24):25 －27．

［3］Miuraok． A new and sin ple method to es tin ate f(E)and k0(E)in the distributed activation energy model from three sets of exp erin en tal data［J］． Energy＆ Fuels，1995，9(2):302 －307．

［4］Miurak，Makit． A sin ple method for es tin ating f(E)and k0(E)in the distributed activation energy model ［J］．Energy＆Fuels，1998，12(5):864 －869．

［5］Makit，Takatsunoa，Iurak．An alys is of pyrolysis reactions of various coals in cluing Argonne Premium coals using a new distributed activation energy model［J］．Energy＆Fuels，1997，11(5):972－977．