二氧化钒薄膜的制备和应用研究新进展

杨 玚，路 远，杨 华，徐 凯

(1．电子工程学院，安徽 合肥230037;2．红外与低温等离子体安徽省重点实验室，安徽 合肥230037)

1 引言

钒氧化物是一种成分复杂的金属氧化物，具有V2O5、VO2、V2O3、VO等至少13种不同的种类，并且存在着VnO2n－1(3≤n≤9)和VnO2n+1(3≤n≤6)的中间相［1］。钒氧化物具有相变特性［2］，其中VO2相变温度为68℃，最接近室温，使它在相变结构、制备方法、应用发展等方面广受研究。VO2相变过程中伴随着晶体结构和能带结构的变化，从而在光学和电学性能上发生突变［3］。光学上表现为红外透过率和折射率的突变，电学上表现为电阻温度系数(TCR)的突变，如图1所示，利用这一特性，VO2薄膜在光学智能窗与激光防护材料［4］、自适应隐身［5］、太赫兹调制器［6］等领域具有广泛应用前景。本文总结了近年来对VO2薄膜的制备方法和应用发展方面的研究现状，对进一步深入研究VO2薄膜具有重要借鉴意义。

图1 VO2薄膜的电阻－温度特性曲线Fig．1 Resistance－temperature curve of VO2 thin film

2 制备方法

二氧化钒薄膜有多种制备方法，主要包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法、溶胶－凝胶法、真空蒸发法、化学气相沉积法等。

2．1 磁控溅射法

磁控溅射法［7－10］通常利用氩离子轰击V或V2O5靶产生溅射效应，使V粒子或离子从靶表面射出，运动过程中再与氧气接触反应，继而在衬底表面沉积形成氧化钒薄膜，原理如图2所示。该方法成膜质量较好，膜厚均匀且易控性和重复性强，是目前最常用的制备VO2薄膜方法。磁控溅射法按溅射方式包括单靶或双靶形式的直流溅射法、射频溅射法等，根据制备过程又可分为氧化法和还原法［7］。

图2 磁控溅射原理示意图Fig．2 Principle of magnetron sputtering

溅射过程中，影响成膜质量的因素很多［8］，主要有氧分压、溅射时间、溅射功率、基底温度、退火时间、退火温度、基底材料等，选择合适的制备参数对薄膜性能的提高至关重要。后顺宝［9］等在硅底上磁控溅射制备氧化钒薄膜，经快速热处理后电学相变幅度最大超过2个数量级，光学相变透过率最大为57．9%。吕志军［10］等通过溅射得到电阻变化达3个数量级的相变薄膜，THz透过率变化近70%。

2．2 脉冲激光沉积法(PLD)

脉冲激光沉积［11－15］是利用脉冲激光加热V或V2O5靶材至熔融状态，促使靶材中的原子、电子甚至离子喷射出来与反应气体接触反应，并在一定距离外的基底上沉积形成氧化钒薄膜，其原理如图3所示。需要掺杂时，可在靶材中加入预掺杂材料，也可将靶材与掺杂材料分开，同时进行双靶溅射沉积［11］。

图3 脉冲激光沉积示意图Fig．3 Principle of PLD

PLD法制备二氧化钒薄膜，环境纯净，可低温沉积，易掺杂元素且沉积速度快，具有纯度高、结晶好、附着性好、可控性强等优点［12］。由于该方法对激光器的参数设置要求较高，激光的频率、功率以及基靶间的距离都直接影响沉积速度和薄膜质量，另外对喷射粒子的方向性要求也较高，难以进行大面积成膜，同时实验系统价格昂贵等也限制了该方法的普及应用［13］。

赵萍［14］等采用PLD法分别在C－sapphire(C相氧化铝)和R－sapphire(R相氧化铝)基底上沉积的薄膜电阻变化分别达到4、5个数量级。M Hashemi［15］等在硅基底上沉积得到相变温度为68℃的VO2薄膜，在75～110 GHz随温度升高薄膜透过率降低20%，折射率和消光系数增大25%以上。

2．3 溶胶－凝胶法(sol－gel)

溶胶－凝胶法［16－21］是化学法制备氧化钒薄膜的常用方法，根据制备过程不同可以分为无机solgel法［16－20］和有机sol－gel法［21］。无机sol－gel法是以V2O5为前体，高温熔融后迅速加入到蒸馏水中搅拌溶胶、凝胶，然后旋涂到基底上，再经热处理得到VO2薄膜。有机sol－gel法是将V的有机或无机化合物与醇的溶液水解合成烃氧基化合物，然后利用无机盐类(如氯化物、硝酸盐、乙酸盐等)和乙酰丙酮等有机溶剂对成膜物质进行凝胶、涂层，再进行固化和热处理制得VO2薄膜。常用原料有四丁氧基钒金属配合物、偏钒酸铵等。

该方法的优点是过程简单、用量比易于控制、成品均匀纯度高、可用于大面积成膜。主要缺点在于膜厚不易控制、致密性、复现性差且热处理时容易出现气泡和开裂。比较两种方法，有机法更易于掺杂以改善薄膜性能，但相对无机法过程复杂、原料昂贵且涂敷时须干燥无水;而无机法虽然热处理容易出现气泡且工艺不易控制，但原料易得、工艺简单因而更为常用［16－17］。

刘冬青［18］等采用无机sol－gel法在石英表面制得多晶态VO2薄膜，7．5～14μm波段发射率变化达0．6，可应用于红外自适应伪装。颜家振［19－20］等采用无机sol－gel法在云母表面得到厚度120 nm的VO2薄膜，中红外波段最大透过率变化为70．5%。在包覆TiO2薄膜的云母片上制备的VO2/TiO2复合薄膜，在中红外(λ=4μm)的透过率变化增加到75．5%，迟滞温宽从20℃降低到8℃。Jing Wu［21］等采用有机sol－gel法在云母表面制得迟滞温宽为8℃的VO2薄膜，红外波段的透过率变化最大达73%。

2．4 真空蒸发法

真空蒸发法［22－25］是在真空腔体内，对成薄原料进行加热蒸发，使原材料的原子或分子从表面气化并逸出，逐步沉积到衬底表面，附着凝结或发生化学反应从而形成氧化物薄膜。

蒸发法按工艺不同分为真空热蒸发、电子束蒸发和离子辅助蒸发法。制备VO2薄膜的主要蒸发源为VOx粉末或钒金属，主要加热方式有电阻式加热、电子束加热、电弧加热、激光加热和高频感应加热等，所得薄膜附着性及致密性都较好。由于蒸发法必须在真空室内进行，对基底温度、沉积时间、气体压强以及后续退火工艺等都有较高要求，且装置复杂成本高，限制了这种方法的广泛使用。

黄章立［22］通过蒸发法制得相变温度为30℃电学相变2个数量级以上的VO2薄膜，2．6μm处光学调制深度为85%，可应用于光开关。R E Marvel［23］等常温蒸发VO2粉体分别在玻璃和Si基底上得到相变温度68℃的VO2薄膜，其中玻璃基底上的VO2薄膜相变前后可见光波段透过率对比度在30%以上，Si基底上的VO2薄膜表面光滑形态良好，迟滞温宽仅8℃左右，光学相变在25%。

2．5 化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积法是利用载气将气态反应物送入反应腔，在基底上发生化学反应、沉积生成VO2薄膜的方法，根据压力不同分为常压CVD法和低压金属有机CVD法。制备VO2薄膜的前体主要为V的氯化物、氯氧化物以及有机化合物［5］，如VCl4、VOCl3、(C5H7O2)3V、VO－(C5H7O2)2等，采用CVD法制得的VO2薄膜的性能主要受基底温度、沉积时间、沉积气压等因素的影响。

2．6 激光直写法

天津大学的逯家宁［25］等，运用一种新的方法制备氧化钒薄膜，即激光直写法，原理是通过激光直写系统中的激光照射并氧化V金属膜，得到VO2薄膜。如图4所示，该系统由刻写激光调制模块(A)、聚焦伺服模块(B)、样品扫描模块(C)三个模块组成。直写过程操作简单，激光功率连续可调，氧化条件容易控制，可制得各种功能图案的氧化钒薄膜，薄膜性能与基底温度和激光功率有关。由于激光照射受热不均匀，无法获得单一成分的氧化钒薄膜。

图4 激光直写系统示意图［25］Fig．4 Laser direct writing system［25］

3 应用研究现状

3．1 光学智能窗材料

随着能源问题日益突出，节能减排越来越受到人们的关注。VO2相变薄膜具有光透过率调节特性可作为光学智能窗材料［26］。在低温半导体态，VO2的红外透过率高，而高温金属态时，红外波段透过率显著下降，可有效限制红外辐射对室内的温升效应。但VO2的相变温度为68℃，远高于室温，无法满足实际要求。大量研究发现，掺杂某些元素能改变VO2的相变温度，具体情况如表1所示。

表1 掺杂元素对VO2相变温度的影响Tab．1 The influence of the doping elements on VO2 phase change temperature

其中掺杂最多的元素为W、Mo，刘星星［27］在玻璃表面设计了W－VO2/SiO2膜系，相变温度降至38．2℃，2400 nm波长处红外调节率为40．4%，可见光峰值透过率为46．3%，具有良好调节效果。覃源［28］等在玻璃上制得相变温度为31℃的掺钨VO2薄膜，相变前后红外透过率变化41%，是良好的智能窗薄膜材料。

3．2 电致光开关器件

电致光开关是VO2电致相变理论［29］的具体体现，如图5所示，在电场或脉冲电压诱导下，VO2同样会发生半导体－金属相变(SMT)，通过电流将发生突变，并对相应波长辐射产生光开关效应。Markov［30］等制作了电光调制器，在脉冲电压作用下发生电流突变，并在1400～1600 nm波段具有良好的调制作用。Heinilehto［31］等制作了ITO/VO2/ITO三层膜系，电致相变前后在1250 nm处的最大调制深度达34%，而制作的ITO/VO2双层膜系，在1550 nm处的调制深度达到34．2%，均具有良好的光开关性能。Ferrara［32］等用1550 nm激光照射Au/VO2纳米复合薄膜，薄膜热吸收系数是单纯VO2薄膜的1．5倍，能量损耗降低37%，可用于快速光开关器件。

图5 电致光开关示意图［29］Fig．5 Electric－optic switch［29］

3．3 激光防护材料

激光武器的出现，在很大程度上改变了现代战争的面貌。特别是强激光武器无论是对飞行器、导弹的硬摧毁，还是对导引头、探测器甚至人眼致盲、致眩的软杀伤，都给对手以极大的威慑。VO2在激光防护方面具有应用前景［33－34］，低温相变之前，VO2具有较高透过率，保证探测器能正常工作;受到激光照射时，薄膜迅速吸热发生半导体－金属相变，在探测器达到损伤阈值之前将激光能量反射回去，待干扰激光消失后，探测器仍能继续工作。骆永全［35］等用1．319μm连续激光辐照VO2薄膜，使薄膜迅速温升到100℃，激光透过率从48%降为28%，具有良好激光衰减效果。

3．4 记忆功能材料

VO2的相变过程是可逆的，但相变前后，单斜相结构与金红石结构的VO2在晶格体积以及结构特性上存在差异，将产生相变阻力［36］，相变曲线上表现为迟滞回线的产生。H Coy［37］等利用这一特性使用脉冲电压和激光激励VO2/SiO2薄膜，作用区域发生SMT相变，保持该区域温度不变(持续相变状态)，再用脉冲电压或激光作用于该区域，则能以电阻或透过率的形式读出这一信号，即此时的VO2薄膜具有记忆功能。Dávila［38］等根据VO2的记忆功能设计出一套激光投影装置，如图6所示，1．55μm激光经扩束后通过低温高透VO2薄膜投射在探测面上，经帕尔贴加热器加热的VO2薄膜处于相变边缘，扫描激光经程序控制在VO2表面描写，由于其对VO2的热效应，使扫过区域发生相变，促使投影激光透过率降低，从而在探测表面形成“扫描阴影”，达到投影目的。

图6 激光投影装置示意图Fig．6 Laser projector

3．5 红外自适应隐身材料

VO2热致相变会导致红外透过率的变化，同时也导致红外发射率的变化，表现为低温时的高发射率和高温时的低发射率［18］。低温时发射率高，但根据斯忒潘－玻尔兹曼定律［39］，辐射出射度M与温度T4成正比，高发射率并不能引起质变;而高温时，由于发射率低，又能够很好地隐藏于环境之中，表现出弱的红外特性。这一过程随温度变化自发进行，因此VO2可用于红外自适应隐身。刘冬青［18，40］等制备了VO2粉体涂层以及VO2薄膜，相变前后在7．5～14μm波段，VO2粉体涂层和VO2薄膜发射率突变量分别可达0．13和0．6。刘影［41］等采用水解法制得M相VO2粉体并与水性聚氨酯共混在涤棉织物上涂层，热致发射率突变量最大达15%，能有效降低军事目标红外特性，提高生存能力。

3．6 太赫兹温控调制器及非制冷红外焦平面探测器

太赫兹(0．1～10 THz)波段(30μm～3 mm)恰处于远红外与毫米波之间，在民用和军事上都是太赫兹探测及远红外热探测的重要频域［42］。VO2在太赫兹波段的应用主要是利用其相变特性对THz波的高调制作用。董杰［43］等在蓝宝石基底上溅射VO2薄膜，在0．5～2．5 THz波段调制深度高达80%，可用于太赫兹调制器。Vegesna［44］等制作的VO2/Au、150×150μm频率选择型THz调制器(如图7所示)，在0．5 THz调制深度达31%。

图7 频率选择型THz调制器Fig．7 Frequency－selective THz modulator

国内外对VO2用于非制冷红外焦平面探测器的研究［45］很多，美、日、法等国已有相关产品推出，技术比较成熟。原理是利用VO2的高电阻温度特性(TCR)［46］，实现高灵敏度，从而获得高质量图像。李占文［47］等在SiNx衬底上制得TCR绝对值大于2．8%/K的VOx薄膜并成功应用于384×288阵列非致冷红外传感器。美国密苏里大学的Cheng［48］等以VOx为敏感元设计了双波段非制冷红外微测辐射热计，探测率(D*)高达1．62×109cm·Hz1/2/W，在8～9．4和9．4～10．8μm双波段的吸收系数分别为59%、65%。

3．7 其他应用

利用VO2的相变特性，研究人员还制作了耦合张弛振荡器［49］、热敏电阻［50］、光纤温度计［51］、负差热发射器［52］等器件以及电致变色材料［53］等。此外，据新华网报道美国加州伯克利大学、劳伦斯伯克利国家实验室利用二氧化钒制造出了一种新型机械肌肉，通过微型的双线圈双层压电片给二氧化钒的相变提供能量，相变过程就像从“塑料”(半导体态)变成“铁”(金属态)的过程一样，使它可以在不到60 ms的时间内提起50倍自身重量的物体，将VO2的应用领域进一步扩展。

4 结论

本文结合近几年人们对VO2薄膜的研究，总结了VO2薄膜的制备方法和应用发展现状。目前，VO2薄膜的制备方法多样且相当成熟，包括磁控溅射法、脉冲激光沉积法、溶胶－凝胶法、热蒸发法等，都能得到性能良好的VO2薄膜，但由于V氧化物本身种类繁多且各种氧化物都包含多相，因而制备单一相、性能稳定的VO2薄膜依然是一个难题。这也限制了VO2薄膜的应用，尽管VO2薄膜在光学智能窗、电致光开关、激光防护薄膜、红外自适应隐身材料等领域的应用研究较早，但不少领域仍停留在实验室阶段，部分应用还有待进一步探索。因此，本文对进一步深入研究VO2薄膜的制备、应用等方面具有一定的启迪和借鉴作用。

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