VGF法生长半导体晶体的研究进展

范叶霞

(华北光电技术研究所，北京100015)

1 引言

VGF(vertical gradient freeze，VGF)法即垂直梯度冷凝法是由美国学者Sonnenberg等人开放的一项专利技术［1］，近年来，国内外的科研人员对VGF法生长单晶进行了大量的实验研究，并取得了诸多的成果。20世纪80年代中后期，美国贝尔实验室的Monberg等人［2－3］利用VGF法生长了磷化铟(InP)和砷化镓(GaAs)晶体，首次将VGF技术应用于半导体化合物单晶生长。随着VGF技术的不断改进，更多的半导体单晶被生长出来，如碲镉汞(HgCdTe)单晶［4］，SI GaAs单晶等。如今该方法已经被成功应用于GaAs晶体、InP晶体、Ge单晶等半导体单质及化合物的单晶生长。与此同时，一些商业公司也采用VGF法技术开发和生产了GaAs、Ge和CdZnTe等单晶。

VGF法与垂直布里奇曼(vertical Bridgman，VB)法的生长原理是相似的，熔体在坩埚中自下而上冷却，实现晶体的结晶和定向生长，且晶体的尺寸是固定不变的，无需考虑晶体直径控制问题。两种技术的不同之处是，在VB法晶体生长过程中，生长炉的温度是固定不变的，利用机械的作用使坩埚或是炉体产生移动，当固－液界面经过温度梯度区结晶成核，实现晶体生长;而在VGF法晶体生长过程中，坩埚和炉体位置均是固定不动的，改变的是温度，晶体生长时进行缓慢降温，晶体形核。VGF法可实现晶体生长过程中温场的人为设定，实现预先设计的温度梯度和降温速度，使固液界面以一定的速度由下而上移动，完成晶体的自下而上生长。相对于VB法，VGF法具有如下优点:无机械误差和机械振动;炉体内温度分布可精确控制;生长的晶体应力较小并具有低的位错密度;可通过合适的后处理工艺，如退火、改变冷却速率等降低晶体析出物的浓度等。

2 晶体生长的进展

2.1 半导体晶体GaAs的生长

美国贝尔实验室在20世纪80年代早期就开始研究VGF技术，之后VGF法生长半导体晶体开始进入快速发展时期。1996年德国研究者C.Frank等人［5］采用自制的15段加热VGF炉，同时利用As源温度的不同控制晶体的化学计量比，生长了＜100＞取向的GaAs晶体，研究发现，As源温度从620℃降至607℃时，导致了晶体中本征缺陷浓度减小到0.6×1016cm－3;同年德国的J.Amon等［6］利用VGF法分别生长InP和GaAs单晶，炉体为22段独立加热单元，每个加热单元高2cm，由于每个加热单元都可单独升降温，因此可调节炉体内温场的非线性分布;1999年C.Hannig报道了［7］利用VGF法生长掺杂13C的半绝缘GaAs(SI GaAs)单晶，炉体是15段控温，其中上部的12段用于晶体形核和生长，下部的3段为As源的控温段，温度控制为617℃，晶体内EPD为103cm－1。国内对于III－V族半导体晶体的研究近年来也取得了一定的成果［8］，中科院上海冶金研究所的赵福川和谈惠祖等人［9－10］利用国产的三温区VGF炉，籽晶法生长了非掺半绝缘GaAs半导体单晶，晶体生长速度为5 mm/h。2008年中科院半导体所于会永等［11］利用VGF法生长了掺杂Si的GaAs单晶，实验中采用自制的VGF生长炉生长出了直径50 mm和70 mm的单晶。通过三十多年的技术发展，VGF法单晶生长技术已是生长GaAs和Ge等半导体单晶的成熟技术，可生长直径150 mm以上的III－V族单晶体。

工业生产方面，虽然III－V族半导体晶体有着许多不利的单晶生长性质，以及VGF技术生长条件的精密要求，但是VGF法生长大尺寸工业可用的III－V族半导体晶体时代已经到来。在世界范围内美国晶体技术集团公司(AXT)已率先采用VGF技术实现了GaAs、Ge和InP等半导体单晶衬底材料商业化规模生产。

2.2 半导体晶体CdZnTe的生长

CdTe、Cd1－xZnxTe(CdZnTe，CZT)和ZnTe等IIVI族单晶，是重要的红外和辐射探测器和Hg1－xCdxTe外延衬底材料，并可用于制作太阳能电池［12－19］。近几十年来，国内外的研究者在VGF法生长CdZnTe单晶研究中不断地进行探索，首先获得大尺寸单晶，并获得满意的单晶重复率的是日本能源公司(Japan Energy Corporation)。据最近的文献报道，日本能源公司正在突破6 inch.单晶的生长技术。日本能源公司一直在致力于生长大尺寸CdZnTe单晶的研究，20世纪90年代T.Asahi等［13－14］设计了VGF法使用的多温区炉体，并利用该晶体炉生长了大尺寸的CdZnTe晶体。CdZnTe晶体生长时分别采用熏碳的石英坩埚和高温热解的pBN坩埚生长晶体，晶体生长装置如图1所示。实验进行了6次晶体生长，其中4次获得整块单晶，晶体单晶重复率为66.67%，Zn分凝系数约为1.35。在实验中还进行了晶体加Cd源的原位退火实验，结果显示Cd压控制在1.2～1.7 atm时，析出物的尺寸明显减小，最大析出物尺寸小于5μm。A.Koyama等［15］对CdZnTe晶体的多晶合成和晶体原位退火进行了更深入的研究。研究发现利用pBN舟合成多晶料所生长的CdZnTe晶体为n－type，由石英舟合成多晶料所生长的CdZnTe晶体呈ptype。改进晶体原位退火，通过控制冷却速度甚至可以实现无析出物，对应的晶体的摇摆曲线宽度和位错密度均未增加。但退火不完全时，析出物Cd尺寸增加到10μm。2000年R.Hirano［16］研究了CdZnTe晶体内径向的Zn分布，实验结果表明径向温度梯度越小获得Zn分布就更均一，同时晶体生长时晶体外侧的孔隙尺寸也变得更小更均匀。

图1 VGF炉的示意图［13－14］Fig.1 Schematic diagram of the vertical gradient freezimg furnace

2.3 VGF法的技术创新

为了实现最佳的VGF生长条件，各国的研究者不断提出新的实验想法。2000年，B.Birkmann等［20］报道了利用VGF技术生长GaAs晶体，生长炉是四温区的石墨炉，没有额外的安瓿包裹坩埚和熔体，实验装置刨面图如图2所示。

图2 4 in GaAs晶体生长炉体的剖面图［20］Fig.2 Sectional drawing of the furhnce built for the growth of 4 in GaAs crystals

实验中，为了研究晶体生长时的固液界面情况，通过定时底部电脉冲形式标记了晶体生长的界面，观察晶体的纵剖面，从而可以清楚地观察到整个晶体生长过程中的固液界面形状。针对多晶和孪晶易在坩埚的籽晶和圆锥区成核，L.Reijnen等人［21］提出选择平底坩埚生长GaSb单晶，实验中采用的籽晶与晶体的直径相同，生长速度为2 mm/h。随着晶体不断生长，位错密度逐渐减小，相对于小尺寸籽晶，此大尺寸籽晶法生长的晶体位错密度要多，但相比LEC法，VGF法生长的晶体位错密度还是要低约一个数量级。西班牙的研究者J.Crocco等人［22］设计了一个生长CdZnTe晶体的实验，实验所用炉体为5段式加热，安装了“S”型热偶测定横向温度梯度，同时采用一种新的晶体生长底座—SiC底座，将出现新晶粒的时段延后，也就是说SiC底座对于晶体的前段生长还是很有利的。但研究者认为是炉子的形状和熔体材料导致圆锥和圆柱过渡区的新晶粒产生，二者有效地改变轴向和径向的温度梯度，SiC能够改变晶体质量是由于它具有更高的热导率，可以有效地移除生长前段的固化时释放的热量，使固液界面形状发生改变，如果固液界面形状能够移动过过渡区，固液液面的形状就由凸向凹转变。SiC底座可以降低过冷，有利于晶体生长，同时减少成核，利于密堆积晶面的生长，从而限制了缺陷的形成。此项研究中，热偶的空间设计及温场测定为后来的研究者提供了参考，但这种热偶支撑杆的排列对于温场的影响是必然的，同时也是非均衡的，显然对于晶体生长来说是不利的，这也可能是导致晶锭结晶界面不水平的原因之一。综上所述，这些新的实验思路的提出，不仅丰富了VGF技术的内容，也促进了此技术水平的进一步提升。

3 数值模拟

数值模拟一直是晶体生长中一种重要的研究手段。早期模拟是从一维空间开始的，T.Jasinski等［23－24］模拟生长晶体的一维模型，分析了轴向和径向温场及影响的因素。C.L.Jones等［25］的研究着重在晶体生长的早期阶段，研究发现:固液界面的等温线形状是受安瓿的末端热量损失影响的;安瓿的基本形状的改变或安瓿主体热导率的改变，都能调节等温线的形状;真实的生长速度和理想生长速度的比值依赖于炉体的性能或参数。因此为了获得凸的等温线，要求要有相对低的温度梯度和尽可能大的安瓿末端热散失。

炉体内的气流和气流间的相互作用对晶体的生长也具有很大的影响，T.Asahi等人［26］采用高压炉VGF技术，利用计算机模拟研究了炉体内气流。模拟结果显示，气流是相当不稳定的，这是由于气体和热区域或其他气体间相互冲突的存在。为了减小这种冲突，采用加入一个加热区控制气流，在近籽晶位置的温度波动从±0.3℃减小到±0.03℃，缩小了10倍。采用此设计炉，以小于10℃/cm轴向温度梯度，大于0.4 mm/h生长速度的条件生长了无孪晶的InP单晶，生长晶体的平均EPD值为2000 cm－2。

Kurz等人［27］通过数学建模和数值计算，提出了一个反求模型，即根据温度场控制需求，进行加热器控温过程计算的方法。R.Backofen等［28］利用Crys-VUN软件模拟了工业VGF法生长GaAs晶体生长的准稳态过程，结果显示当相对低速度2.5 mm/h的VGF过程可以被看作是有序的稳态生长过程。T.Fühner等［29］提出了VGF法生长GaAs晶体的理论模型。Yasunori Okanoa等［30］利用数值模拟完成了液体封装的垂直梯度凝固法InP晶体生长过程。俄罗斯的I.Avetissov等［31］利用FLUENT软件进行了二维和三维模拟，采用轴向隔板技术对2 inch.CdTe晶体生长进行数值和物理模拟，界面始终保持凸的形状，相对的冷却速度为5 K/h，生长CdTe的速度可以达到10 mm/h。B.Birkmann等［20］利用CrysVUN++软件，采用逆向的模型进行晶体生长时温场分布和温控情况模拟，采用四点测温，反向模拟炉体内的温场分布，从而推断出相应位置的控温功率。

近年来，北京有色金属研究院的科研人员［32－36］在计算模拟VGF法方面做了大量的工作。利用CrystalMas和CrysVUn等数字模拟软件，分别模拟GaAs晶体的VGF生长过程，包括温场对固液界面的影响、固液界面的热应力、坩埚锥角对晶体成核的影响，以及晶体生长过程中的位错分布等，推导得到固液界面形状与轴向温度梯度和径向温度梯度之间的关系等。这些理论计算的结果对于指导晶体生长实践具有重要的作用。

4 磁场的应用

2008年，P.Rudolph［37］证明移动的磁场产生洛伦兹力，它可最佳化晶体生长过程中质量和热量的传递。之后对于磁场的应用，无论是理论还是实验都进行了广泛的应用，特别是VGF法生长各种不同的材料。磁场对于晶体生长过程的影响包括平缓了固液界面的形状，减小热应力和微观的非均匀性，增加熔体的混合、熔体和器具间的相互作用等。

在VGF法生长GaAs中，利用移动的磁场控制熔体的流动和固液界面的形状是一项具有挑战性的工作，这是由于GaAs熔体低的电导率和高的潜热对于晶体生长是不利的，而要获得对晶体生长有利的条件，洛伦兹力的大小、方向和空间分布必须要对应VGF法生长过程的每一个步骤进行特别地设置，只是最近才有热磁模块对工业尺寸GaAs生长和可复制性的相关报道。

Ch.Frank-Rotsch等人［38］证明了利用移动磁场可以有效地改变液面的形状，并通过采用pBN坩埚的VGF技术生长了Ge单晶，实验结果如图3所示。移动磁场对晶体生长界面的影响可以通过直接观察晶体纵切面腐蚀后的生长条纹。在放肩阶段，晶体生长过程是不稳定的，固液界面也是逐渐变化的，而在等径阶段时，固液界面起伏较小，因此在晶体放肩过程中要尽量保证晶体生长参数，以尽快减小外部环境对晶体此段生长的影响，还可以看出，在磁场线圈高度和线圈直径比约为0.5的近最佳移动磁场条件下，是单一的凸固液界面形状。在实验中还指出，长晶的难题之一是熔体和容器壁间的相互作用，因此导致在晶体边缘位错密度的大量增加，这与利用VB法生长Ge单晶时遇到的问题是相同的，所以与pBN坩埚的相互作用是形成位错的主要原因，但一般生长Ge单晶均使用pBN坩埚，这是由于Ge单晶与pBN坩埚壁可以形成较大的润湿角约170°［39］，如此大的润湿角对于晶体的生长是非常有利的。

图3 Ge单晶纵切面光电扫描条纹［38］Fig.3 The interface shape in longitudinal cuts of as-grown Ge crystals revealed by LPSstriation analysis

2012年，Ch.Frank-Rotsch等人对以上加载磁场的VGF技术进行了改进［40］，同时采用磁场和超声两种方式最佳化晶体的生长条件。双频的移动磁场获得平或微凸的固液界面，超声振动在固液界面产生有效的界面流，从而移除扩散界面层，通过技术改进获得Ga掺杂Ge单晶，实验中通过数值模拟和实验相结合的方式获得了最佳的实验效果，渐少了实际实验所需的时间，这种理论和实验相结合的方式值得科研人员借鉴。

值得注意的是，晶体中引入磁场可以解决晶体生长的一些问题，如晶体生长界面的稳定等等，但加入磁场，磁场移动，需要额外的机械装置，那么VGF法中的无机械振动的优点将大大折扣，因此在实际的晶体生长中加入磁场或超声等装置在解决一部分问题后，又带来了装置设置的复杂性和经济成本的支出等新的问题。

5 VGF法的发展建议

5.1 生长条件的选择

温场分布:合理的炉体温度分布是生长晶体的关键，也是晶体生长重复性的保证，因此必须设立合适的温场。温场分布既包括炉体轴向温场，也包括径向温场，同时也还有动态温场，即是进行晶体生长前后的温场。保持恒定的和低的温场梯度是保持固液界面平稳的前提，也是VGF法生长晶体的必要条件之一。

安瓿和坩埚的设计:安瓿的形状和安瓿的制备技术对晶体生长是至关重要的，更好的安瓿形状和更高超的安瓿制备工艺是为了生长大尺寸和质量好晶体的先决条件;坩埚的设计和新材料坩埚的使用和工艺摸索，也是研究者们需要关注的问题。同时合适的坩埚前期处理技术也是晶体生长成功的关键因素之一。

生长速度的确定:合适的温场还要配备合理的生长速度，VGF法生长晶体速度一般很小，相应的降温速率也很小。同时为了维护晶体生长的稳定性，一般晶体生长过程中速度保持一致，晶体生长过程中分凝系数是不同的，因此为了不改变生长速度，就要改变温场以适应晶体的稳速生长。

冷却处理:西北工业大学的介万奇［41］指出:除了加热条件外，冷却也是晶体生长的关键因素之一，对于VGF法晶体生长时，热量的散失主要是通过坩埚支架向底部传热，选择导热性能较好的坩埚托是十分必要的，此外坩埚和坩埚托间要契合紧密，不要留有空隙，否则晶体的传热条件将被极大地恶化，晶体的结晶质量也将极大地降低。Jurisch等［42］通过模拟计算了坩埚和坩埚托间的空隙对其炉内温度分布的影响发现:当形成气隙时，生长系统的散热能力下降，整体温度升高。

5.2 温场模拟和计算

VGF法生长晶体过程中，为了获得所需要的温场，需要对温场进行分区控制，即实施多温区温场控制，每一个温区都有独立的测温和控温单元，且测温和控温精度要求高，根据不同的温场和温度梯度，才能够设计不同的降温速率，获得合适的晶体生长速度。由此可见，VGF法对于温度控制系统和炉体的设计提出更高和更复杂的要求，同时为了获得更理想的温场要在试验的基础上，对温场和炉体进行反复的实验，计算机的程序模拟对于这一问题的解决是极为有利的。

6 总结

目前生长大尺寸单晶的方法主要是VB法和VGF法，而VB法则占据大部分商业生产比重，近些年VGF法比例正逐渐增加，晶体质量也在不断提高，相应的数值模拟计算和理论研究也正在逐步地开展，这都促进了VGF法的发展壮大。由于VGF和VB法的生长原理是相通的，因此利用VGF法成功生长单晶的技术方案对VB法也具有重要的借鉴意义。在我国VGF法单晶生长也取得了一些进步，如某些晶体公司已实现VGF法生长GaAs单晶，但VGF法生长如CdZnTe等II－VI族晶体的技术还有待完成晶体重复性生长的突破、晶体质量有待提高、计算机数值模拟晶体生长理论的研究还在探索中。

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