瓦山安息香树皮的化学成分研究(Ⅱ)

张亚梅，张普照

(1.江西民族传统药现代科技与产业发展协同创新中心，江西南昌 330004；2.江西中医药大学中药制剂教育部重点实验室，江西南昌 330004)



瓦山安息香树皮的化学成分研究(Ⅱ)

张亚梅1，张普照2*

(1.江西民族传统药现代科技与产业发展协同创新中心，江西南昌 330004；2.江西中医药大学中药制剂教育部重点实验室，江西南昌 330004)

[目的]研究瓦山安息香StyraxperkinsiaeRhed树皮提取物的氯仿部位的化学成分。[方法]利用色谱方法对瓦山安息香树皮化学成分进行分离纯化，并结合理化性质、波谱数据及文献报道鉴定化合物结构。[结果]共分离得到7个化合物，分别为Oleanolic aldehyde acetate(1)、乙酰齐敦果酸(2)、(7R，8R，8R′)-3，3′-dimethoxy-7，9′-epoxylignane-4，4′，9-triol(3)、9-hydroxyl piperonol(4)、7′R-hydroxylariciresinol(5)、7′-methoxy-laricireslnol(6)、Uridine(7)。[结论]化合物3～7为首次从安息香属植物中分离得到。

瓦山安息香；树皮；化学成分

安息香属(StyraxLinn)植物因其树干受外部条件伤害而分泌出树脂样物质而得名，具有开窃清神、行气活血、止痛的作用，是医药上的贵重药材。安息香的化学成分主要是三萜和酚类化合物[1]，而作为安息香树脂来源的安息香属植物的化学成分主要包含有木脂素、萜类和甾体等[2]，两者的化学成分差别较大。安息香属植物药理活性研究主要集中在抗基质金属蛋白酶-1、细胞毒、抗溃疡、抗氧化、抗补体、抗菌和抗真菌等活性[2]。瓦山安息香(StyraxPerkinsiaeRhed)作为安息香来源的一个重要树种，无民间用药报道[2]，但有研究表明其种子中含有的芳基苯并呋喃类新木脂素具有促雌激素生成活性[3]，是否其树皮中也具有类似的成分尚未见报道。因此，该试验对瓦山安息树皮的化学成分进行了研究。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1H NMR、13C NMR 均采用Bruker Avance 600 核磁共振仪测定，化学位移值(δ)以TMS 作为内标。质谱用Bruker Daltonics BioTOF-Q 质谱仪测定。柱层析硅胶(硅胶G，200-300目)和薄层层析硅胶GF254购于青岛海洋化工厂，HPLC 为Perkin Elmer 600制备液相(kromasil100-10-C18，250×10 mm，UV detector)。所有溶剂均为分析纯级别，其中，石油醚沸点为60～90 ℃。

1.2 试材

试验用瓦山安息香(S.perkinsiaeRhed)样品于2008 年 8 月采自云南省永德县大雪山自然保护区，植物标本(A-158)由中国科学院成都生物研究所高信芬研究员鉴定，并保存在该实验室。

1.3 研究方法

瓦山安息香树皮4.5 kg粉碎后，用 95%乙醇室温浸泡4 次，每次时间为5 d。减压回收乙醇，得浸膏 803 g，分散于水中，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取。减压回收溶剂得石油醚部分62 g、氯仿部分97 g、乙酸乙酯部分60 g、正丁醇部分493 g。氯仿部分经反复硅胶、凝胶、反相柱色谱等方法分离、纯化，得到化合物1～7。

2 结果与分析

从瓦山安息香树皮中分离鉴定了7个化合物，化合物1～7的重量分别为12、11、6、16、13、6、21 mg，其中化合物3～7为首次从安息香属植物中分离得到。各化合物的结构式如图1所示，其理化鉴定及波谱数据描述如下。

2.1 化合物1

白色无定形粉末，1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ分别为9.40(s，1H，H-28)、5.34(s，1H，H-12)、4.59～4.40(m，1H，H-3)、2.04(s，3H，CH3CO-)、1.13(s，3H，H-27)、0.93(s，3H，H-25)、0.92(s，3H，H-30)、0.91(s，3H，H-29)、0.86(s，3H，H-24)、0.85(s，3H，H-23)、0.74(s，3H，H-26)；13C NMR(150 MHz，CDCl3)δ分别为207.5(C-28)、171.0(Ac)、143.0(C-13)、123.2(C-12)、80.9(C-3)、55.3(C-5)、49.1(C-17)、47.5(C-9)、45.9(C-19)、41.7(C-14)、40.4(C-18)、39.6(C-8)、38.2(C-1)、37.7(C-4)、36.9(C-10)、33.2(C-21)、33.1(C-29)、32.7(C-7)、30.6(C-20)、28.1(C-23)、27.8(C-22)、26.7(C-15)、25.5(C-27)、23.5(C-2)、23.5(C-30)、23.4(C-11)、22.1(C-16)、21.3(CH3COO)、18.2(C-6)、17.0(C-26)、16.7(C-24)、15.4(C-25)。以上波谱数据与文献[4]一致，故鉴定化合物1为Oleanolic aldehyde acetate。

2.2 化合物2

白色无定形粉末，1H NMR(600 MHz，CDCl3)δ分别为5.28(br s，1H，H-12)、4.57～4.44(m，1H，H-3)、2.04(s，3H，AcO)、1.13(s，3H，H-27)、0.94(s，3H，H-25)、0.93(s，3H，H-30)、0.91(s，3H，H-29)、0.87(s，3H，H-24)、0.85(s，3H，H-23)、0.76(s，3H，H-26)；13C NMR(150 MHz，CDCl3)δ分别为182.6(C-28)、171.0(AcO)、143.6(C-13)、122.6(C-12)、80.9(C-3)、55.3(C-5)、47.6(C-9)、46.5(C-17)、45.9(C-19)、41.6(C-14)、41.0(C-18)、39.3(C-8)、38.1(C-1)、37.7(C-4)、37.0(C-10)、33.8(C-21)、33.0(C-29)、32.6(C-7)、32.4(C-22)、30.7(C-20)、28.0(C-23)、27.7(C-15)、25.9(C-27)、23.6(C-30)、23.5(C-2)、23.4(C-16)、23.0(C-11)、21.3(AcO)、18.2(C-6)、17.1(C-26)、16.7(C-25)、15.4(C-24)。以上波谱数据与文献[5]一致，故鉴定化合物2为乙酰齐敦果酸。

2.3 化合物3

白色无定形粉末，1H NMR(600 MHz，MeOH-d4)δ分别为6.96(d，J= 1.6 Hz，1H，H-2)、6.82(d，J= 1.6 Hz，1H，H-2′)、6.79～6.77(m，2H，H-5，H-6)、6.72(d，J= 8.0 Hz，1H，H-5′)、6.68(dd，J= 8.0，1.6 Hz，1H，H-6′)、5.07(d，J= 6.7 Hz，1H，H-7′)、3.85(s，3H，3-OCH3)、3.85(s，3H，3′-OCH3)；13C NMR(150 MHz，CDCl3)δ分别为147.6(C-3′)、147.4(C-3)、145.3(C-4′)、144.4(C-4)、132.7(C-1)、131.0(C-1′)、120.7(C-6)、118.6(C-6′)、114.8(C-5)、114.5(C-5′)、112.0(C-2)、109.8(C-2′)、83.0(C-7′)、71.4(C-9)、58.5(C-9′)、55.0(2×OCH3)、48.2(C-7)、44.4(C-8)、33.5(C-8′)。以上波谱数据与文献[6]一致，故鉴定化合物3为(7R，8R，8R′)-3，3′-dimethoxy-7，9′-epoxylignane-4，4′，9-triol。

2.4 化合物4

白色无定形粉末，1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)δ分别为7.09(s，1H，H-2)、6.91(d，J= 7.8 Hz，1H，H-6′)、6.87(s，1H，H-2′)、6.83(d，J= 7.8 Hz，1H，H-6)、6.73(d，J= 7.8 Hz，1H，H-5)、6.63(d，J= 7.8 Hz，1H，H-5′)、5.97(s，2H，-OCH2O-)、5.37(d，J= 4.6 Hz，1H，H-9′)、4.79(d，J= 6.6 Hz，1H，H-7)、4.67(d，J= 7.0 Hz，1H，H-7′)、4.10(dd，J= 8.8，6.1 Hz，1H，Ha-9)、3.89(dd，J= 8.8，2.1 Hz，1H，Hb-9)、3.75(s，3H，OCH3)、2.99(m，1H，H-8)、2.70(m，1H，H-8′)；13C NMR(150 MHz，DMSO-d6)δ分别为148.1(C-3′)、147.8(C-3)、146.8(C-4′)、146.5(C-4)、137.9(C-1′)、133.4(C-1)、120.0(C-6)、119.0(C-6′)、115.7(C-5)、110.7(C-5′)、108.2(C-2)、107.3(C-2′)、101.4(-OCH2O-)、101.3(C-9′)、86.6(C-7)、83.3(C-7′)、71.8(C-9)、62.4(C-8′)、56.1(-OCH3)、53.9(C-8)。以上波谱数据与文献[7]一致，故鉴定化合物4为9-hydroxyl piperonol。

2.5 化合物5

白色无定形粉末，1H NMR(600 MHz，MeOH-d4)δ分别为7.00(d，J= 1.7 Hz，1H，H-2′)、6.92(d，J= 1.7 Hz，1H，H-2)、6.82(dd，J= 8.1，1.7 Hz，1H，H-6′)、6.79(dd，J= 8.1，1.7 Hz，1H，H-6)、6.77(d，J= 8.1 Hz，1H，H-5′)、6.76(d，J= 8.1 Hz，1H，H-5)、4.49(d，J= 8.9 Hz，1H，H-7，H-7′)、3.87(s，3H，OCH3)、3.85(s，3H，OCH3)、3.72(dd，J= 9.0，6.5 Hz，1H，Hb-9′)、3.68～3.54(m，3H，Ha-9′，Ha，Hb-9)、2.67～2.53(m，1H，H-8)、2.27(m，1H，H-8′)；13C NMR(150 MHz，MeOH-d4)δ 分别为147.7(C-3，3′)、146.1(C-4)、146.0(C-4′)、134.8(C-1′)、132.6(C-1)、119.5(C-5)、119.3(C-5′)、114.6(C-6，6′)、110.1(C-2)、109.9(C-2′)、84.4(C-7′)、76.2(C-7)、69.8(C-9)、61.9(C-9′)、55.1(OCH3)、54.6(C-8)、51.5(C-8′)。以上波谱数据与文献[8]一致，故鉴定化合物5为7′R-hydroxylariciresinol。

2.6 化合物6

白色无定形粉末，1H NMR(600 MHz，MeOH-d4)δ分别为6.93(s，1H，H-2′)、6.81(d，J= 8.1 Hz，1H，H-6′)、6.79(s，1H，H-2)、6.77(d，J= 7.9 Hz，1H，H-5)、6.76(d，J= 8.0 Hz，1H，H-5′)、6.69(d，J= 7.8 Hz，1H，H-6)、4.63(d，J= 7.3 Hz，1H，H-7′)、4.19(dd，J= 9.0，4.2 Hz，1H，H-9a)、3.99(d，J= 9.0 Hz，1H，H-7)、3.96～3.90(m，1H，H-9b)、3.86(s，3H，OCH3)、3.82(s，3H，OCH3)、3.24(dd，J= 11.2，4.0 Hz，1H，H-9′)、3.16(s，3H，OCH3)、3.12(dd，J= 11.2，5.8 Hz，1H，H-9′)、2.50(br s，1H，H-8)、1.84(br s，1H，H-8′)；13C NMR(150 MHz，MeOH-d4)δ分别为147.8(C-3′)、147.6(C-3)、146.2(C-4)、145.7(C-4′)、133.3(C-1′)、131.1(C-1)、120.4(C-6)、118.8(C-6′)、114.6(C-5)、113.2(C-5′)、110.5(C-2)、109.6(C-2′)、85.8(C-7)、83.5(C-7′)、70.5(C-9)、60.9(C-9′)、55.2(OCH3)、55.0(OCH3)、55.0(OCH3)、52.1(C-8′)、48.4(C-8)。以上波谱数据与文献[9]一致，故鉴定化合物6为7′-methoxy-laricireslnol。

2.7 化合物7

白色无定形粉末，1H NMR(600 MHz，MeOH-d4)δ分别为8.00(d，J= 8.1 Hz，1H，H-2)、5.90(d，J= 4.7 Hz，1H，H-1′)、5.70(d，J= 8.1 Hz，1H，H-3)、4.18(t，J= 5.0 Hz，1H，H-3′)、4.15(t，J= 5.0 Hz，1H，H-2′)、4.00(d，J= 4.4 Hz，1H，H-4′)、3.84(dd，J= 12.2，2.7 Hz，1H，H-5′)、3.73(dd，J= 12.2，3.1 Hz，1H，H-5′)；13C NMR(150 MHz，MeOH-d4)δ分别为164.9(C-4)、151.9(C-6)、141.3(C-2)、101.3(C-3)、89.4(C-1′)、85.0(C-4′)、74.3(C-3′)、69.9(C-2′)、60.9(C-5′)。以上波谱数据与文献[10]一致，故鉴定化合物7为Uridine。

3 结论

该研究采用硅胶柱、Sephadex LH-20柱及制备高效液相色谱对瓦山安息香树皮中的化学成分进行分离纯化，并根据其理化性质和波谱特征鉴定了7个化合物，分别为Oleanolic aldehyde acetate(1)、乙酰齐敦果酸(2)、(7R，8R，8R′)-3，3′-dimethoxy-7，9′-epoxylignane-4，4′，9-triol(3)、9-hydroxyl piperonol(4)、7′R-hydroxylariciresinol(5)、7′-methoxy-laricireslnol(6)、Uridine(7)，其中化合物3～7为首次从安息香属植物中分离得到。

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Chemical Constituents from the Stem Bark ofStyraxPerkinsiaeRhed (Ⅱ)

ZHANG Ya-mei1, ZHANG Pu-zhao2*

(1.Jiangxi Collaborative Innovation Center of Modern Technology and Industrial Development of Ethnic Traditional Medicine, Nanchang,Jiangxi 330004;2.Key Laboratory of Modern Preparation of Chinese Materia Medica, Ministry of Education, Jiangxi University of Traditional Chinese Medicine, Nanchang,Jiangxi 330004)

[Objective] The research aimed to study the chemical constituents from the stem bark ofStyraxperkinsiaeRhed.[Method]The chemical constituents were separated and purified by chromatographic methods after solvent extraction and were identified by spectroscopic analyses.[Result]Seven compounds were isolated from CHCl3 fraction of the stem bark ofStyraxPerkinsiaeRhed and identified as following: Oleanolic aldehyde acetate (1), 3β-Acetoxyolean-12-en-28-acid (2), (7R, 8R, 8R′)-3, 3′-Dimethoxy-7, 9′-epoxylignane-4, 4′, 9-triol (3), 9-Hydroxyl piperonol (4),7′R -Hydroxylariciresinol (5), 7′-methoxy-laricireslnol (6), Uridine(7).[Conclusion]Five compounds (3-7) were isolated from the plants ofStyraxfor the first time.

StyraxPerkinsiaeRhed;Bark;Chemical constituents

江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ09543)。

张亚梅(1982- )，女，陕西彬县人，讲师，硕士，从事中药与民族药生药学研究。*通讯作者，讲师，博士，从事天然产物化学研究。

2015-10-28

S 567

A

0517-6611(2015)35-217-03