石油化工领域催化精馏技术的应用

龚启迪 金士威 (中南民族大学化学与材料科学学院，湖北 武汉 430074)

近年来随着我国石油化工行业的快速发展，行业总产值逐年攀升，同时各种类型的产业技术也在不断更新发展之中，以期能够使当下的产业生产需求得到满足。催化精馏技术因为在实践应用过程中存在的突出优势在石油化工领域中得到了广泛的额应用，从多年来的实践应用中可以看出，催化精馏技术具有投资成本低、反应快速等一系列优势，具有非常高的应用价值。反应精馏技术所以化学工程合成分离耦合技术的一种，主要采用固体催化剂，利用适当的方式排布于塔内，充分结合化学反应与精馏分离，同时展开实际操作，这种非均相反应精馏被称为催化精馏。

1 催化精馏技术概述

该化学过程是在同一个塔中完成反应和分离的。它是现阶段化学工程领域中一项新技术，利用对CD的合理应用，可以生成一种平衡反应产物，使反应热应用于精馏中，进而降低能耗，达到节约成本的目的。在阶段这种催化精馏技术已经早石油化工领域中得到了广泛的应用。

1.1 催化精馏原理

在塔内对固体催化剂进行合理排布，并实现催化反应和产物蒸馏分离，将精馏分离和化学反应结合在一起，展开同时的操作，这样就会形成催化精馏圈，其中，对固体催化剂的使用可以起到催化作用，同时还能作为促进产物有效分离的填料，合理利用催化精馏技术可以实现产诶分离和催化反应之间的完美结合。

1.2 催化精馏的优点

催化精馏的过程体现出了减少再沸器的热负荷、缩短反应时间、节省能量、控制温度等一系列优点。同时使用催化精馏技术以后，反应器和分离塔得到合并，进一步简化了生产流程，投资成本也得到了节约，并且利用该技术生产出来的产品非常纯净，其杂质含量非常低。

1.3 催化剂性能要求

在催化精馏的过程中中，普遍会应用离子交换树脂和分子筛催化剂，从性能上来看，催化剂具有表面积充足的特点，在反应过程中可以保证温度范围内的活性，同时在进料过程中不溶，且在反应中可以为液相反应的进行提供一个良好的通道，便于汽液相可以得到自由的流动。

1.4 催化精馏操作能力的影响因素

第一，催化剂的影响。催化剂的影响具体体现在以下几方面：①催化剂颗粒大小，催化剂颗粒越小其反应转化率越高。②催化剂床层高度，在催化精馏过程中，随床层高度增加反应转化率会逐渐减小。③催化剂操作条件、装填方式，催化剂有效因子在低温下对反应影响不大，高温条件下爱对反应的进行不利。第二，操作回流比的影响。随着回流比的增加，催化精馏反应转化率会不断增高，同时回流比降低，转化率线性会随之增加，待增加到一定值时，回流比对转化率就基本影响不大了。第三，反应混合物性质的影响。催化精馏在反应体系的临界点以内的操作是进行催化精馏的重要条件，一定要保证在临界点范围内，这样才能使催化精馏得到有效实现。第四，其它影响因素。为了使反应转化率得到提高，会采用限流器在反应段与提馏段之间使部分液体滞留在反应段，这样一来在高温高压下，就能让部分反应物先在预反应器中转化，通过这种方式使反应转化率得到提高。

2 催化精馏工艺流程和设备分析

2.1 催化精馏相关设备

一般来说，催化精馏塔结构分为精馏段、反应精馏段和提留段三段。但是按照加料位置、原料、产物挥发度不同等因素的影响而有所不同。所以，在工艺流程上会呈现出一定差异，乙酸乙酯的工艺合成为例分析，因为原料、产物的相对挥发度不同，可以将催化剂筐的位置摆放在反应部位的上方、中段或者下方。在利用乙酸和乙醇催化合成乙酸乙酯的反应过程中，可以将催化剂筐放置于反应部位上方。催化精馏塔主要由反应精馏段、精馏段两部分组成，其中反应精馏段塔径为1000rain，其中装有七层新型立体催化精馏塔板，设于塔板上设，将1.3m的固体酸催化剂装于催化剂筐和下部塔釜中。精馏段塔径是600rain，将轻质陶瓷波纹规整填料装入其中，装填高度为11m。催化精馏塔中共设有测温点5个和测压点2个，每层催化精馏塔板上都设置了气液相取样口，这样一来，乙醇就可以从反应精馏段的底部进料，乙酸则从反应精馏段顶部进料。

2.2 催化精馏工艺过程

乙酸和乙醇进入到反应精馏段顶部与底部之后，乙醇成为蒸汽后向上升，在上升的郭晨谷中与乙酸（从反应精馏段顶部进料）逆流接触，在阳离子交换树脂的催化作用，就会出现精馏作用。形成最低共沸物后，乙酸乙酯、乙醇、水会从酯化塔的塔顶蒸出，馏分（经塔顶冷凝器冷凝后）会进入分相器分相，分相器的上层与下层溶液分别为酯相和水相。其中，酯相有部分回流，还有部分作为粗酯采出，随后进人到精制塔精制，在精制塔塔釜获得乙酸乙酯产品（合格），随后水相会进入回收塔，最后对乙酸乙酯及乙醇进行回收。

2.3 乙酸乙酯合成中的应用

乙酸乙酯是一种非常重要的有机溶剂，作为一种化工基本原料目前已经广泛用于油漆、纤维素、药物等生产领域中，目前国内外的市场需求量非常大。我国生产乙酸乙酯主要利用酯化法和乙醛缩合法，这两种方法的原理为将反应精馏应用于酯化反应中，将浓硫酸作为催化剂，但是浓硫酸具有较强的腐蚀性，同时还存在副反应多、污染严重等一系列问题，其缺点非常明显。然而现阶段利用催化反应精馏，同时与萃取合成乙酸乙酯工艺相结合，萃取后的粗酯经精馏后，其质量分数可以达到99.5%以上。从实验的角度上来说，乙酸乙酯合成实验反应生成的乙酸乙酯尚不足以完全将反应生成的水从塔顶带出，这样一来就会有部分反应生成的水未被带出而滞留在塔釜，这样一来含水质量分数就会过高。从经济利益角度老看，能源成本也会大大提高。所以粗酯回流在催化精馏过程中可以起到对乙酸乙酯-水-乙醇共沸体系中所需的酯进行补充的作用，最终极大的促进反应向正方向移动。

3 催化精馏技术在石油化工中的应用

目前，催化精馏已经在醚化、醚分解、烷基化等化工生产领域中得到了广泛应用，下面就让我们针对这项技术在石油化工领域中的具体应用展开分析。

3.1 醚化反应

在醚化过程中，实际上催化剂为酸性阳离子交换树脂，与碳四、甲醇相混合，将其作为原料，催化精馏技术的应用可以得到最终生成物甲基叔丁基醚。在化工生产过程中，利用催化精馏裂解还能得到高纯度异丁烯，在合成过程中不用对醚化塔的馏出物进行水洗，为防止和碳四烯烃发生反应生成共沸物而表现出损失，需要在醇类碳原子数等于或者大于3的情况下进行操作。采用催化精馏法还能合成高辛烷值汽油调以及组分乙基叔丁基醚，二者的性能都非常优良，通过对反应精馏法的利用可以对传统反应方式过程过重产品组成分布宽及收率低等诸多弊端进行解决，合成产品二醇醚，其优势更加明显。

3.2 烷基化反应

所谓烷基化反应实际上就是利用催化精馏技术，将异丁烷和正丁烯烷发生反应，制取汽油调合料的过程，利用这一化学反应生产出各种化学产品，同时利用同种类型反应制取制造药物、油漆等。目前这种催化精馏技术已经在在工业领域得到了广泛的应用。

3.3 异构化（歧化）反应

作为汽油、柴油、润滑油等物质中的优良组分，异构烷烃是合理利用催化精馏技术，促进异构烷烃的收率的提高来得到的。现阶段烷基异构化技术已经在工业生产领域得到发展的非常成熟，目前已经得到了比较广泛的应用。此外，利用催化精馏法还能达到丁烯加氢异化的效果。

3.4 加氢反应

合理利用催化精馏技术可以实现烯烃杂质选择加氢，这样一来，烯烃杂质失去原有的化学活性，对精馏分离去除非常有利，还能迅速减少连串反应发生的几率。此外，合理使用合适催化剂还能利用异丁烷氧化脱氢制取异丁烯。

3.5 水解、水合反应

利用水解、水合反应可以利用异丁烯水生成并制取叔丁醇，在催化精馏的作用下将乙酸甲酯水解为甲醇和乙酸，同时利用催化精馏还能使甲醇生成二甲醚，或者也可以利用其它醚类脱水生成二烷基醚。

4 催化精馏发展展望

4.1 现有催化精馏技术缺陷分析

目前石油化工领域中使用的催化精馏技术始终存在一些缺陷，反应过程和物系精馏分离只能同一温度条件下进行，也就是说只能在催化剂具有较高活性的温度中使用，如果催化剂的活性温度在物质临界点以上，就不具备精馏分离条件。我们可以从以下几方面对催化精馏技术展开分析：首先，催化剂的用量会随着反应的发生而变化，并不能为催化反应提供足够的停留之间，气速如果过高其层床压力过大，这时会对仪器造成损伤；其次，因为高分子材料具有一定的溶胀特性，在一些反应物系中催化剂填料会出现膨胀的现象，这时热稳定性是非常差的，对催化剂进行加工显得非常困难。第三，目前怎样利用不同的实验条件对合适的七日抽提速度、接触时间等进行确定，成为目前技术应用的难点。总之，只有所有条件均合适的时候，催化精馏技术的优势才能充分展现出来，同时催化剂装填方式的选择以及催化剂类型是非常重要分，在不久的将来，催化剂与集精馏填料于一体的整体填料催化精馏内构件将会得到大力发展。对于催化精馏工艺来说，催化剂的寿命也有非常重要的影响，因此对具有更高选择性、更长寿命的催化剂的选择始终是催化精馏技术领域中的重点。

4.2 催化精馏发展前景展望

目前国外先进国家研发了很多催化精馏塔结构，，其中R&L结构、IFP Chevron结构、库拉列结构等是比较成功的，各国还在对填料隔栅式、框板式等催化精馏塔进行努力的研发。目前在这方面我国齐鲁石化研究院、南京大学等多家科研单位已经取得了很大进展。从理论研究角度上来看，已经建立起了相对完善的催化精馏理论体系，通用数学模型及算机应用程序、气液平衡关系及反应速率间的相互影响等是目前比较成型的理论；从催化精馏技术为基础的新工艺研发角度上来看，目前我国已经实现了用先进工艺代替许多落后生产工艺的技术革新；从自主知识产权研发角度来看，相关塔结构和催化剂构件已经相继研发出来，并应用于化学工业领域中。

5 结语

综上所述，通过对催化精馏技术在我国石油化工领域中应用的研究，我们可以清楚的看到，这项技术的应用已经为我国产业注入了新的动能，石油化工企业的生产成本得到了一定程度的降低，国家资源的利用效率得到了极大的提高。站在现代社会产业的发展高度上来看，大部分石油化工企业都是以社会及相关技术为依托来维系日常运作的，催化精馏技术的应用具有非常重要的现实意义。总之，石油化工企业还需在产业技术升级上进行进一步的探索。

[1]樊英杰,孙世林,张松显,任海鸥,王艳飞.催化精馏技术在高纯度醚类生产中的应用进展[J].当代化工,2010（,3）:339-341+344.

[2]高彤.催化精馏新技术将撑开另一片蓝天——记福州大学化学化工学院王良恩教授[J].中国高校科技与产业化,2010,（8）:69-71.

[3]赵素英,周进银,杨柏川,王良恩.催化精馏与固定床联合工艺用于乙酸甲酯水解[J].化工进展,2011,（4）:725-728+738.

[4]李亚琳,王治红,韩金瑞.反应分离一体化技术研究现状及应用进展[J].广州化工,2011,（20）:14-16.