铅锌冶炼企业含砷废水处理技术的研究进展

森　维，彭　林，杨继生，宋兴诚，孙红燕

（1. 云南锡业集团（控股）有限责任公司，云南个旧 661000；2.红河学院理学院，云南蒙自661100）

铅锌冶炼企业含砷废水处理技术的研究进展

森维1，彭林1，杨继生1，宋兴诚1，孙红燕2

（1. 云南锡业集团（控股）有限责任公司，云南个旧 661000；2.红河学院理学院，云南蒙自661100）

文章针对铅锌冶炼企业含砷废水复杂，处理成本高且难以达标排放等问题，综合论述了各种含砷废水处理技术，通过论述及思考，并结合企业的实际生产情况，提出合理建议。

铅锌冶炼；废水处理；重金属捕集剂；水淬渣吸附法

砷是一种对人及其他动植物毒性非常强的致癌物质，正常人体内砷的含量小于100μg，当人体中含量为0.01～0.052g时会发生中毒，含量为0.06～0.2g时会导致死亡. 砷化合物几乎都有毒，内服0.lgAs2O3（砒霜）会使人死亡，不同形态的砷的毒性顺序为AsH3＞As（II）＞As（V）. 含砷污水主要来自冶金、化工、木材加工等工业，其中有色冶金行业所占的比例较大，砷在水溶液中主要以形式存在，其特点为含砷高、含酸高、含多种重金属，如净化冶炼烟气含砷洗涤废水，其砷含量高达2-10g/L［1］. 随着近年砷污染事故的不断出现，人们对环境中砷污染的恐惧也在不断增加，国家对企业的环保监督检查力度明显加强. 根据《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的要求，砷的排放浓度为0.5mg/L，铅锌冶炼企业处理前的污水一般都高于此标准. 因此，含砷废水的高效廉价处理至关重要，目前还需要开展大量的研究工作. 本文对含砷废水的处理技术进行了综述，并从企业实际情况出发，提出了作者的观点.

1　铅锌冶炼企业含砷废水情况

铅冶炼企业80%以上为传统的火法冶炼工艺，原料铅精矿中的砷经过火法熔炼后，一部分进入到产品粗铅中，经过电解精炼后留在阳极泥中，最后进入贵金属处理系统；另一部分在熔炼炉中被氧化为三氧化二砷，呈气态形式挥发，一部分冷却到氧化锌烟尘中，另一部分直接进入到净化烟气的洗涤废水中. 氧化锌烟尘中一般含砷1～5%，在湿法炼锌系统进行处理，一般以砷酸铁的形式沉淀到危废渣中，含砷废水主要在炼锌系统产生；净化烟气的废水一般含砷500～20000毫克/升，排入污水处理系统综合处理.

锌冶炼企业80%以上为传统的湿法冶炼工艺，原料锌精矿和氧化锌烟尘中的砷经过硫酸浸出后，进入到硫酸锌溶液中，然后在除铁阶段以砷酸铁的形式沉淀，与铁渣一起过滤堆放渣场，目前还没有很好的综合回收方法. 在整个工艺流程中，在浸出工段最容易产生含砷高的废水，可高达1～6克/升.

铅锌冶炼企业产出的含砷废水都较多，且含量高，首先必须从源头上加强管控，泄漏的高砷废水含有大量重有色金属，应返回生产流程，综合回收有价金属，降低生产成本；产出的其他含砷废水不宜返回生产流程，需排放到污水系统综合处理.

2　含砷废水处理技术

含砷废水的处理方法较多，不同冶炼厂根据废水复杂情况采用不同的方法. 主要处理技术有：沉淀法、膜过滤法、氧化法、吸附法、生物处理法、离子交换法、高分子重金属捕捉剂处理法等.

2.1沉淀法

沉淀法是在含砷废水投加药剂，与废水中的砷发生反应形成沉淀，从废水中析出，从而将砷除去.砷可以与多种金属离子形成难溶化合物，常用的沉淀剂有铝盐、铁盐、钙盐、镁盐、硫化物［2-7］等. 砷酸盐的溶解度远低于亚砷酸盐，因此从环保方面考虑，必须采用氧化剂将As3+氧化为As5+，然后再进行沉淀处理.

铝盐沉淀剂一般为硫酸铝、聚合氯硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等，砷与铝反应生成AlAsO3、AlAsO4等化合物沉淀，氢氧化铝也能共沉淀吸附砷. 铁盐沉淀剂一般为硫酸亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、三氯化铁等，铁盐与砷酸根或亚砷酸根反应生成砷酸铁和亚砷酸铁沉淀，同时氢氧化铁也能共沉淀吸附砷.钙盐沉淀剂一般为氢氧化钙、过氧化钙、氧化钙、碳酸钙等，Ca2+能与AsO33-和AsO43-反应，生成亚砷酸钙、砷酸钙沉淀，砷酸钙沉淀的稳定性优于亚砷酸钙，且毒性小. 钙沉淀法工艺简单，成本较低，对于高砷废水，用过量钙盐也能除去. 镁盐沉淀剂一般为硫酸镁、氯化镁、碱式碳酸镁、碳酸镁、氧化镁和氢氧化镁等，砷与镁反应生成砷酸镁沉淀，当pH＞9时，氢氧化铁也能共沉淀吸附砷. 硫化沉淀剂一般为硫化钠、硫化亚铁、硫化氢、硫氢化钠等，在酸性条件下，硫化物与砷反应生成沉淀硫化砷，可以将废水中的砷脱除.

沉淀法具有操作简单、经济实用等特点，在含砷废水处理中广泛应用. 但沉淀法产出大量的沉淀渣，目前还不能综合回收利用砷，一般将其堆放在危废渣场，长期堆存容易返溶，造成二次污染.

2.2膜过滤法

膜过滤法是利用一种特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法，根据膜的种类、功能的不同，可分为超滤、纳米过滤、反渗透和微滤等［8-9］. 采用膜过滤法处理含砷废水，最好的脱出率可达到85%以上. 目前膜过滤法已广泛应用于含砷污废水的处理，取得一定的经济效益和应用前景. 该方法分离效果好，耗能较低. 但设计较难，投资和运行成本高，且产出的浓水含多种有害元素，不能排放，也难以综合回收.

2.3氧化法

各种砷的毒性强弱顺序为：AsH3＞As3+＞As5+＞二甲基砷，As3+的毒性为As5+的60倍［10］，且As3+比As5+难脱除得多，很多试剂（如FeCl3，Al2（SO4）3）对As3+的脱除效果较差，但对As5+效果很好。因此，工业上需要用氧化剂将As3+氧化为As5+，然后再生产沉淀脱除［11］.

采用的氧化剂为KMnO4、H2O2、O3、压缩空气、次氯酸盐、氯气、MnO2等，其中压缩空气、双氧水、高锰酸钾的应用较为常见. 近年来，光催化氧化成为污水处理的研究热点，该方法利用光催化材料在光照条件下吸收光能，然后以特定波长释放出来，将废水中的As3+氧化为 As5+，然后再沉淀脱除. 目前研究最多的光催化材料为低成本、高效的TiO2，在紫外光或太阳光的照射下，能将As3+氧化为As5+［12］.

氧化法脱除砷效果好，且比较安全、环保，值得大力推广，但需要选择廉价、反应快的氧化剂，减少投资、缩短脱砷时间.

2.4吸附法

吸附法是利用多孔的固体吸附剂，使污水中的一种或多种污染物吸附在固体表面而被脱除的方法.常用吸附材料有：活性炭、活性氧化铝、高炉矿渣、针铁矿、赤铁矿、硫铁矿、沸石、海泡石等［13-16］. 这些吸附剂中，有物理吸附、化学吸附、交换吸附、混合吸附等，对砷的去除都有一定的效果. 但大部分吸附剂吸附砷后，难以解吸循环利用，造成成本较高，因此，需从经济上考虑，探索研究廉价高效的吸附剂，如高炉矿渣、金属冶炼水淬渣、沸石等，提高实用价值.

2.5生物处理法

生物处理法处理含砷金属污水的研究始于20世纪80 年代，在实验室取得一定成果，具有经济、高效、无害化等特点，应用前景广阔，大规模应用在工业上还需继续探索研究. 该方法处理含砷金属污水时，砷能被水体中的微生物富集，并进行氧化和甲基化，生成甲基砷、二甲基砷、三甲基砷等有机物，其毒性远小于砷酸盐［17］. 廖敏等［18］研究了菌藻共生体脱除废水中砷，结果表明：培养的菌藻共生体以小球藻为主，每千克菌藻共生体（干重）中富集的砷高达7.47g。近年来柴立元［19］等发明了一种生物制剂深度处理重金属废水的方法，该方法通过生物制剂配合-水解-脱钙-固液分离等过程，将废水中的铜、铅、锌、镉、砷、汞等重金属脱除，出水达到工业排放标准. 该技术工艺流程短，能耗低，投资少，占地面积小，使废水回用率由50%左右提高到90%以上，在30多家大型重金属生产企业推广应用，年回用废水4000多万立方米.

2.6离子交换法

离子交换法是利用树脂上同电荷离子与废水中离子进行置换，从而脱除溶液中的污染物. 树脂吸附饱和后需用酸或碱进行解吸，解析后的交换树脂再进入下一个吸附周期，从而实现不断循环吸附和再生的过程. 曾光明［20］等合成了一种螯合交换树脂柱，该螯合交换树脂柱能高效选择吸附As3+，对浓度为5g/L的As3+溶液脱砷率大于99.99%. 离子交换法的工艺设备简单，对单一离子的脱除效果非常理想，在工业上有应用实例. 但用该方法处理多种污染离子共存的含砷废水时，容易发生中毒现象，降低脱除效果，消耗大量树脂，成本较高.

2.7高分子重金属捕集剂处理法

高分子重金属捕集剂处理法利用捕集剂能与重金属离子反应生成不带电荷的稳定结构螯合物，生成沉淀时能将重金属离子高效脱除. 该方法的特点：产品耗量小、反应速度快、脱出效率高、离子选择性强等. 但该方法研究应用时间短，市场上销售的产品种类繁多，捕集剂处理能力、应用范围也不同，没有统一的规范，影响了此产品在各行业废水处理中的推广应用. 高分子重金属捕集剂的合成方法有：1）含有螯合基的单体通过缩聚、加聚、逐步聚合、开环聚合等方法合成；2）以天然的或合成的高分子为基体，通过化学改性方法在基体上接入具有金属螯合功能的官能团来合成.

高分子重金属捕集剂对重金属Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Hg2+、Cr3+、Ni2+等的研究报道较多［21-22］，但对含砷废水处理的研究相对较少，需加强探索不同的重捕剂来脱除废水中的砷. 韩旻［23］等开发了一种新型有机高分子重金属捕集沉淀剂（DTCR，胺基二硫代甲酸盐），并用DTCR对3.52g/L的高浓度含砷废水进行处理，结果表明：在最佳工艺条件下，DTCR对砷的捕集率高达99.88%，处理后砷离子浓度小于0.41mg/L，处理后达到国家排放标准.

3　结语

针对铅锌冶炼企业含砷废水复杂，处理成本高且难以达标排放等问题，本文综合论述了各种含砷废水处理技术，通过论述及思考，并结合企业的实际生产情况，提出以下建议：

3.1从源头上将含砷量高的废水返回系统利用，可节约大量废水处理成本，且废水中的有价金属得到了回收利用.

3.2采用特殊手段处理含砷废水，如高分子重金属捕集剂处理法、生物制剂法、金属冶炼水淬渣吸附法等，具有成本低、效果好的特点.

3.3建议政府部门在工业密集区引进废水处理企业，将所有的废水分类汇集，自发进行中和沉淀反应. 此方法可大幅度降低废水处理成本、投资建设成本和管理成本，且渣中的有价金属也可得到回收.

［1］钱小青，葛丽英，赵由才.冶金过程废水处理与应用［M］.北京：冶金工业出版社，2008.

［2］李水芳.生石灰-Al2（SO4）3体系处理硫酸生产废水研究［J］.邵阳学院学报：自然科学，2003，2（5）：87-59.

［3］郭翠梨，张凤仙，杨新宇.石灰-聚合硫酸铁法处理含砷废水的试验研究［J］.工业水处理，2000，20（9）：29-31.

［4］Gupta S K，Chen K Y. Arsenic removal by adsorption［J］. Environ Sci Technol，1978，6（3）：45-47.

［5］赵洪波.石灰-硫酸亚铁法处理硫酸生产废水的试验研究［J］.硫酸工业.1996，（4）：41-45，60.

［6］邹家庆.工业废水处理技术［M］.北京：化学工业出版社，2003：291-293.

［7］丁治元，周兴芳.Na2S法处理含砷废酸的生产实践［J］.硫酸工业，2000，（4）：41-43.

［8］曹龙文，黄伟，李波. 大冶污酸处理装置的设计运行［J］. 环境保护，2007，（2）：47-49.

［9］王小龙，张听红，缪玉春. 戈尔膜技术处理污酸污水新工艺［J］. 矿冶，2005，14（9）：72-74.

［10］陶青英. 含砷废水的石灰沉淀法处理及溶液化学研究［D］.武装：武汉科技大学，2011.

［11］Pettine M Campanella L，Millero F J. Arsenite oxidation by H2O2 in aqueous solutions［J］. Journal of Analytical Chemistry，1999，63（18）： 2727-2735.

［12］Ement M T，Khoe G H. Photochemical oxidation of arsenic by oxygen and iron in acidic solution［J］. Water Research，2001，35（13）： 649-656.

［13］庄明龙，柴立元，闵小波，等. 含砷废水处理研究进展［J］.工业水处理，2004，24（7）：132-134.

［14］Matis K A，Zouboulis A I，Ramose M D. Flotation removal of As（V） onto goethite［J］. Minerral Processing and Extractive Metallurgy Review，1997，3： 56-59.

［15］Driehaus W，Jekel M G. Ferric hydroxide-anex adsorbent for the removal of arsenic from natural water［J］. Environ Sci Technol，1998，4（1）： 95-101.

［16］廖祥文. 含砷工业废水处理技术现状及发展［J］. 矿产综合利用，2006，6（4）：27-30.

［17］李文辉，唐业梅.酸性高砷废水处理方法的探讨［J］.湖南有色金属，2004，17（6）：40-42.

［18］廖敏，谢正苗，王锐.菌藻共生体去除废水中砷初探［J］.环境污染与防治，1997，19（2）：11-12.

［19］袁林，柴立元.有色冶炼石灰中和净化废水生物制剂深度处理研究［D］.长沙：中南大学，2007.

［2 0］胡天觉，曾光明，陈维平，等. 选择性高分子离子交换树脂处理含砷废水［J］. 湖南大学学报，1998，25（6）：75-79.

［2 1］龚盛昭.淀粉基黄原酸盐合成新工艺及其在废水处理中的应用［J］.化工环保，2001，21（2）：95-97.

［2 2］Mohammad A. H，Hassan N. A，El-wakit. Heavy metal ion removal by amidoxomated bagasse［J］. Journal of Applied Polymer Science，2003，87（24）： 666-670.

［2 3］韩旻，孙来九，郭人民，等.一种处理高浓度含砷废水的新工艺［J］.化学世界，2003，（5）：231-233.

［责任编辑 鲁海菊］

Research Progress on Treatment Technology of Waste Water Containing Arsenic from Lead and Zinc Smelting Plants

SEN Wei1，PENG Lin1，YANG Ji-sheng1，SONG Xing-cheng1，SUN Hong-yan2
（1. Yunnan Tin Group（holding） Company Limited，Gejiu 661000，China；2. College of Science，Honghe University，Mengzi 661100，China）

Various treatment technologies of waste water containing cadmium from lead and zinc smelting plants have been comprehensively discussed in the paper. The waste water has the problems of complicated composition，high treatment cost and difficult to discharge to reach standard. Through discussing and thinking，and combining the actual production，reasonable suggestions were put forward.

lead and zinc smelting；waste water treatment；heavy metal chelating agent；water quenching slag adsorption method

X703.1

A

1008-9128（2015）02-0017-03

2014-01-10

云南省教育厅科学研究基金项目（2013Y068）；红河学院“化学”云南省硕士点建设学科开放基金项目（HXZ1308）

森维（1985-），男，云南会泽人，硕士，工程师，研究方向：重金属冶炼。