乙炔羰基化反应催化剂研究进展

刘 蕊，慕新元,熊绪茂，马占伟，宋承立*，胡 斌*

(1.中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730030；2.中国科学院大学，北京 100049)

乙炔羰基化反应催化剂研究进展

刘 蕊1,2，慕新元1,熊绪茂1，马占伟1,2，宋承立1*，胡 斌1*

(1.中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃 兰州 730030；2.中国科学院大学，北京 100049)

乙炔和一氧化碳在催化剂作用下可以与含有活泼氢的分子发生羰基化反应得到不同的羰基化产物，如丙烯酸、丙烯酸酯及其衍生物、丙酸酯以及双羰化产物(丁二酸、顺丁烯二酸及其酸酐等)。就乙炔羰基化反应的催化剂研究进展进行了详细的综述,包括羰基金属、镍盐、钯盐及其配合物催化系统。

乙炔；羰基化；催化剂；羰基金属；镍盐；钯盐；丙烯酸；丙烯酸酯；丁二酸

乙炔是重要的有机合成原料，曾被称作是“有机合成工业之母”[1-2]。虽然其发展曾受廉价石油乙烯的冲击而衰落，但是随着石油出现紧缺和价格不断攀升，近些年基于乙炔的有机合成工业又有了较快发展，其中主要是中国。国外乙炔的大规模生产主要以天然气为原料，而我国虽然数套天然气乙炔装置，但大部分是电石乙炔，这主要是因为我国的资源状况是富煤、缺油、少气，发展电石乙炔可减少对进口原油的依赖。但是许多电石厂在乙炔生产过程中由于密闭炉中炉气CO的碳排放问题面临着关停的危险。国家相关标准规定新建及现有的电石生产装置中的炉气必须综合利用，鼓励电石企业集中利用炉气生产化工产品[2]。乙炔类精细化学品是乙炔化工发展的一个方向，它不仅可使乙炔下游产品大幅度增值，而且可推动现代乙炔化工向纵深发展[3]。用乙炔和CO作为原料，在亲核试剂的进攻下可以发生乙炔羰基化反应将羰基引入产物中。当亲核试剂为含有活泼氢的水、醇、硫醇、胺或卤化氢时，可以得到相应的丙烯酸、丙烯酸酯、硫酯、酰胺、酰卤等。另外，当改变催化剂组分时，也可以用来制备饱和酸酯、双羰基化产物马来酸及其酸酐等。其中，乙炔羰基化制备丙烯酸及酯是曾工业化应用的典型例子。这些研究大多为均相催化，研究重点主要集中在催化剂组分的探索上，催化剂主要为羰基金属，镍钯盐及其配合物。本文就乙炔羰基化反应制备下游众多产物的催化剂研究进展进行了综述。

1 羰基金属及其配合物催化体系

乙炔羰基化反应最早是由Reppe在1939年试图用Ni(CO)4催化乙炔和CO反应制备乙二醛时，由于有水的存在，在常温常压下制得了丙烯酸，为乙炔羰基化法制备丙烯酸及酯的工业化奠定了基石[4-5]。这也使得从20世纪30～40年代起，众多学者采用羰基金属对乙炔羰基化制备丙烯酸及酯反应进行了探究。

Reppe[6]用当量的羰基镍在35～45°C、常压条件下，由乙炔和CO制得了丙烯酸酯，称为“化学计量法”，反应方程如式（1）所示。

此反应中催化剂需进行再生。另外，反应产生的游离氢会与丙烯酸酯加成得到丙酸酯，丙酸酯很难与丙烯酸酯分离[7]。

由于化学计量法中羰基镍用量大等缺点，研究了所谓的“催化法”。催化法反应条件较化学计量法苛刻（150～180°C，2MPa～3MPa），为了减少羰基镍的用量在反应物中添加了CO，反应方程如式（2）所示。

式中R为氢或烷基。该法减少了催化剂用量，但丙烯酸及酯的收率较低为5%～10%[6,8]。

Lautenschlager[6]在40～100°C、0MPa～0.7MPa的条件下，在催化体系中加入少量配体及助剂，使得Ni(CO)4的催化性能得到提升。添加的化合物主要有以下几类：(a)伯仲叔胺及其化合物衍生物；(b)叔膦及其类化合物；(c)酰胺化合物；(d)能与羰基镍形成镍盐配合物的酸；(e)含二价硫的化合物；(f)腈类化合物。

意大利的PieroPino[9]采用 [Co(CO)4]2作为催化剂在105°C，20MPa的条件下制备丙烯酸甲酯，丙烯酸酯的产率可达91.5%。

除了制得丙烯酸及酯外，当亲核试剂为含有活泼氢的硫醇或胺时，则会发生硫酯化反应（式（3））和酰胺化反应（式（4））。

式中，R1为烷基，R2为H或烷基。

式中，R为H或烷基。

Reppe[10]在羰基镍催化体系中，用乙炔和CO与不同硫醇或伯胺、仲胺反应制备了相应的硫酯化合物或酰胺化合物，见表1[11]。

表1 乙炔、一氧化碳和硫醇或胺类反应

另外，Edward和Raczynski用Ni(CO)4作为催化剂制备了丙烯酸酐，反应方程式如式（5）所示。

Edward[12]在常压、35～55°C的条件下采用羰基镍催化剂进行乙炔羰基化反应，当n(CO):n(H2O)=2:1时，丙烯酸酸酐为主要的反应产物，当n(CO):n(H2O) =2～3:1则主要产物为丙烯酸酯。Raczynski[13]则先制备丙烯酸，然后用生产出来的丙烯酸与乙炔在Ni(CO)4催化作用下制备丙烯酸酐，在40～80°C反应，产率可达88.3%。

类似地，Reppe用毒性相对小的Fe(CO)5或Co2(CO)8作为催化剂在酸性条件下对乙炔羰基化反应进行了研究，发现用Co2(CO)8活性较低，用Fe(CO)5时并没有得到预想中的丙烯酸及酯。但是在碱性条件下，用Fe(CO)5得到了对苯二酚[5]，反应如式（6）所示。

2 金属盐类及其配合物催化体系

2.1 镍盐催化体系

羰基镍用作乙炔羰基化催化剂虽然效果好，但其毒性大，且在反应过程中会分解，成本较高。为此美国陶氏化学公司开发了镍盐催化体系，此法为“高压Reppe”法。该法大多是采用NiX2-CuX2催化体系在CO气氛中在较高的反应条件（200～225°C，8MPa～10MPa）下进行丙烯酸及酯的合成。一般认为镍盐在反应过程中与 CO原位生成了 Ni(CO)4。BASF和Dow-Badische相继在1960年用此法进行了工业生产，是用NiBr2-CuBr2的催化体系制备丙烯酸，产率可以达到90%[14]。

Reppe[15]用NiBr2-CuBr2催化体系，以四氢呋喃为溶剂，当n(C2H2):n(CO)=1:2～2:1，w(NiBr2)为0.05%～2%，w(CuBr2)为0.02%时有较好的催化效果。安一哲[16]等采用镍-铜盐复合催化剂，同样用四氢呋喃为溶剂，在180～200°C、8MPa条件下进行了单管高压连续流动反应，对反应进行了考察，乙炔的转化率可达90%左右，丙烯酸的选择性为80%～85%，液相产物中丙烯酸的质量分数为18%～20%，分离提纯后得到纯度为99%的丙烯酸，丙烯酸回收率大于98%。成都有机所崔龙等[17]采用NiBr2-CuBr2-P(L)催化体系对一系列单膦配体(P(L))的催化性能进行了考察，发现以三叔丁基膦(P(t-Bu)3)作配体时催化剂的性能最好。邱家明[18]对镍铜催化体系反应过程中的沉积物进行了分析，实验表明沉积物主要为乙炔的聚合物。

卤化镍作为主催化剂的催化体系，金属盐类助剂的加入可以提高反应的催化性能。Benjamin等[19-20]通过碱金属盐的添加对反应进行了考察。用NiI2作为主催化剂，通过添加金属碘盐如NaI、ZnI2、LiI，对碘离子和镍离子的物质的量比进行了考察，发现当n(I-):n(Ni2+)=2～5时催化效果较好。另外，他们采用NiBr2作为主催化剂，添加碘化钠和α-甲基吡啶作为复合催化剂在高压反应釜中反应20多分钟，用正丁醇作为溶剂，在温度 180°C、初始压力为2.8MPa～3.15MPa的条件下得到丙烯酸丁酯。Stadler[21]在NiBr2中加入质量分数3%～20%的铜或汞等重金属盐及配合物，如碘化铜、溴化铜、氰化铜、丙酮基丙酮铜配合物，其中添加碘化汞等取得了很好的催化效果，溴化镍和碘化亚铜的混合物有着最优的催化性能，在4.5MPa，195°C条件下用乙醇作为溶剂，可得到丙烯酸乙酯的质量分数为53%。另外，体系内质量分数0.01%～1%的酸的加入对反应也有着促进作用。

Lautenschlager[22]和Dunn[23]在卤化镍催化体系中加入X-(CH2)n-Y型结构的助剂。Lautenschlager对于X为腈、亚氨基醚、酰胺基团；Y为腈、亚氨基醚、酰胺基团、羟基烷氧基酰基、硫醚、仲胺的物质进行了考察，其中n=1～5。当用溴化镍和己二氰时得到目标产物质量分数可达67%。当X为氨基，Y为羧基或羟基时，Jesse用卤化镍的催化体系在 100～200℃，2.7MPa～3.5MPa的条件下得到了较优的催化性能，合成了丙烯酸酯。

Jesse[24]在NiBr2-HgBr2催化体系内加入了二烷基乙二肟类化合物。Jesse[25]在溴化镍催化体系中加入了含硝基或者氨基的酚、萘酚类配合物，取得了较好的催化效果。

Reppe的一项专利[26]采用 [A]2·[NiX4]型镍盐的配合物作为催化剂，其中A代表了含氮的杂环叔胺基团，如吡啶、芳胺等和三苯基膦烷基，如[C5H5N· C4H9]2·NiBr4、[(C6H5)3(C4H9)P]2·NiBr4等。

弱酸性的镍盐对反应也有催化效果。Reppe[27]在7.5MPa、180°C用弱酸性的醋酸镍、硫酸镍、丙酸、饱和羧酸、不饱和的羧酸的镍盐，还有马来酸、酒石酸、丙烯酸或者邻苯二甲酸的镍盐进行了考察。Edwin[28]采用镍的磺酸盐和卤化铜或者铜的磺酸盐和卤化镍作为催化剂进行了考察。碱性的镍的化合物对反应同样也有催化效果。Alper等[29]采用水合腈化镍作为催化剂，将含有十六烷基三甲基溴化铵的甲苯溶剂作为有机相、溶有催化剂的氢氧化钠作为水相，其中十六烷基三甲基溴化铵为相转移剂，在温和条件下反应，乙炔羰基化得到了相应的丙烯酸。

除了均相催化体系外，Bhattacharyya[30-32]对镍盐负载在硅胶上的多相催化体系进行了考察。当用镍钴铁的金属卤化盐负载在硅胶上，发现使用卤化镍时催化效果最好（催化活性：碘化镍＞溴化镍＞氯化镍）。当二氧化硅负载碘化镍，m(Ni):m(SiO2)为50:50时，催化剂呈现出最优的催化性能，乙炔转化率可以达到80.3%，丙烯酸甲酯的产率可达47.3%；当使用镍、钴、铁的环烷酸盐作为负载物时，环烷酸镍的催化效果相对较好；当用乙酰丙酮镍负载在硅胶上，m(Ni):m(SiO2)为50:50时，乙炔转化率为63%。

Reppe[33]在60～200°C，大于3MPa的条件下，用含有锂、钠、钾等碱金属的镍氰化物，如K2[Ni(CN)4]可以得到乙炔的双羰化产物，反应机理是第一步生成丙烯酸，丙烯酸进一步羰化得到丁二酸。

2.2 钯盐催化体系

在镍催化剂大量研究的同时，具有更高活性的钯也得到了广泛关注，钯催化剂一般在较低的温度和压力下可以得到较高的产率，但钯的高活性易使乙炔发生双羰化反应，则用钯盐做主催化剂除了制备丙烯酸及酯还易于生成乙炔的双羰化产物，众研究者通过催化剂组分的调整来控制反应物的生成。其中钯盐主要为醋酸钯和卤化钯。

Tang等[34]采用Pd(OAc)2-P(L)催化体系在酸性条件下考察了不同膦配体、不同酸源对反应的影响，研究表明当50～80°C，6.0MPa条件下P(C6H5)2(2-C5H4N)2作配体时催化剂具有良好的催化活性，用磺酸和三氟乙酸作酸助剂呈现出了较优的催化活性，乙炔的转化率可达85%，丙烯酸的选择性可达到99%。Jayasree等[35]研究炔的羰基化反应时，催化剂体系中包含醋酸钯、单膦、对甲苯磺酸，还加入了吡啶或吡啶羧酸等阴离子双齿配体，在 0.1MPa～0.3MPa、100°C的反应条件下合成了丙烯酸（酯）。

Richard[36]采用HgCl2-PdCl2催化体系，在低温（＜-20°C）下得到了丙烯酸酯及其衍生物。炔先与氯化汞发生反应生成乙烯基氯化汞，再在催化剂的作用下发生羰基化反应，在醇溶剂中得到了相应的丙烯酸酯。

Knifton[37]用含有膦配体的PdCl2-SnCl2催化体系对反应进行了研究。在 21～22°C条件下，用PdCl2[P(p-CH3·C6H4)3]2-SnCl2和 PdCl2[P(p-C2H5· C6H4)3]2-SnCl2制得了丙烯酸酯。邓祥贵[38]对 PdCl2-SnCl2催化乙炔羰化反应制备丙烯酸酯、丙酸酯以及顺、反丁烯二酸酯的催化作用原理以及反应动力学和机理进行了探讨。

一些专利[39-41]报道了采用第八族的金属化合物和有机膦配体和酸进行了炔类羰化反应。

邓祥贵[42]等采用含有膦配体的(φ3P)2PdCl2-SnCl2-HCl-BuOH催化体系，制得了饱和的丙酸丁酯。

钯可以用它的高活性来制备乙炔的双羰基化产物丁二酸酐和丁烯二酸酐。Bruk[43]用PdX2-HY-Ox-O2(X=Cl，Br；HY=H2SO4，HCl；Ox=FeCl3，Fe2(SO4)3)多功能催化体系制得了马来酸酐（顺丁二烯二酸酐），当用PdBr2-LiBr催化体系在酮和腈溶液中得到了丁二酸酐。他首次通过添加氧化物(CuCl2、CuBr2、V2O5或O2)改变了反应的动力学规则首先氧化了钯氢配合物，另外，使用铁钴的酞菁配合物的乙炔羰化可以得到马来酸酐，氧化物的加入使反应易于生成马来酸酐，当使用O2时马来酸酐的生成速率最快，并且O2的压力越高越有利于马来酸酐的生成。他用原位红外检测发现，当在PdBr2-LiBr的催化体系中加入PcCo或PcFe时呈现出了不同的机理，当使用PcCo时活性中心为Pd(Ⅰ)，当用PcFe配合物时活性催化中心为Pd(Ⅱ)。

徐松岩[44]对催化剂进行了改良，用PdCl2-FeCl3-H2O4催化体系在0.6MPa，80°C的条件下，用丁醇作为溶剂制得丁烯二酸二丁酯的收率可达84%。

3 总结及展望

乙炔羰基化反应的研究在20世纪50～70年代有大量的研究报道，但由于石油工业的发展而衰落。随着石油资源的日益匮乏，综合利用乙炔及CO符合我国富煤少油的国情，顺应国家电石生产中炉气必须综合利用的指导方，因此乙炔羰基化技术的研究具有重要意义，近几年国内中科院成都有机所、华东理工大学针对此也进行了相关的研究。

乙炔羰基化是具有原子经济性的经典均相催化反应之一，众研究学者都将目光集中在此反应的催化剂组分上，大多数采用了非贵金属镍作为活性中心，另外对较高活性的钯也进行了研究。本课题组分别采用了两种催化体系对乙炔羰基化制备丙烯酸酯的反应进行了研究，一为经典的Ni-Cu盐催化体系，此催化体系研究重点主要是通过催化剂组分的调控，使得各催化剂组分在原位生成活性物种，从而得到良好的催化效果，另一为羰基铁作为主催化剂的催化体系，得到了较高的选择性（～100%），相关研究正在继续。羰基金属作为催化剂的高选择性有着很好的应用前景，但是稳定羰基金属催化剂的活性中心是研究中的重中之重。

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Research advances in catalysts for carbonylation of acetylene

LIU Rui1,2,MU Xin-yuan1,XIONG Xu-mao1,MA Zhan-wei1,2,SONG Cheng-li1,HU Bin1
(1.Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

In the presence of catalyst,acetylene could react with carbon monoxide and nucleophilic compounds containing an active H-atom to yield a variety of carbonyl compounds,such as acrylic acid,acrylate and its derivatives,propionate,and the double carbonylation products (succinic acid,maleic acid and its anhydride,etc.).The research progress in catalysts for carbonylation of acetylene was reviewed,including the catalytic systems of carbonyl metals,nickel salts,palladium salts and related complexes.

acetylene;carbonylation;catalyst;carbonyl metal;Ni salt;Pd salt;acrylic acid;acrylate;succinic acid

O623.61；TQ426

A

1001-9219(2015）05-76-05

2015-02-09；基金项目：国家自然科学基金项目(NSFC No.21202176)；作者简介：刘蕊(1989-)，女，硕士研究生，方向羰基合成与选择氧化，电话 18189504938，电邮lr07.18@163.com；*通讯联系人:胡斌，博士生导师，羰基金属与催化材料，电话 13993103310，电邮 hcom@licp.cas.cn；宋承立，博士，电话13519628978，电邮songchl@licp.cas.cn。