车用NBR橡胶输油管在甲醇汽油、DMC甲醇汽油中溶胀后的物化表征

王君山，黄星亮

（1.北方华锦化学工业有限公司，辽宁 盘锦 124021；2.中国石油大学（北京），北京 102249）

车用NBR橡胶输油管在甲醇汽油、DMC甲醇汽油中溶胀后的物化表征

王君山1，黄星亮2

（1.北方华锦化学工业有限公司，辽宁 盘锦 124021；2.中国石油大学（北京），北京 102249）

用差热、拉伸应力和硬度测定以及红外技术对经过和/或未经过甲醇汽油、DMC甲醇汽油浸泡的“捷达”和“志富”车用NBR输油管的物化性质进行了表征，在此基础上探讨了甲醇、DMC、汽油与橡胶溶胀之间的相互关系，揭示了溶胀机理。

甲醇汽油；DMC-甲醇汽油；NBR橡胶输油管；溶胀；差热分析；拉伸应力；物化表征

发展甲醇汽油、碳酸二甲酯(DMC)-甲醇汽油对减少我国对进口石油的依赖和减少环境污染具有重要意义[1-9]。然而，其引起橡胶输油管溶胀是亟待解决的问题。NBR橡胶在甲醇汽油、DMC-甲醇汽油中的溶胀过程主要是一个物理过程，同时也可能发生某些化学变化。具体的溶胀过程难以被准确描述，只能通过考察橡胶浸泡前后的各种理化性质的改变，以及浸泡溶液组成的变化来推断其过程。为此，本文对静态和动态试验条件下，浸泡在甲醇汽油、DMC甲醇汽油中产生溶胀的橡胶输油管经干燥后，进行差热、物性、拉伸应力等物化表征测试及分析，以便进一步探究其溶胀机理。

1 实验部分

1.1 实验药品

车用汽油，93#，市售；DMC，分析纯，辽宁锦西石化厂；甲醇，分析纯，北京现代东方精细化学品公司；DMC-甲醇汽油，实验室自制。

1.2 实验仪器

分析天平，TG328A(S)，上海精科；电子天平，AE200，METTLER；恒温箱，DHP-9052型，上海圣欣科学仪器公司；多功能低温测定仪，BF-15，大连北方分析仪器厂；SEM扫描电镜，Cambridge s-360英国剑桥；电子游标卡尺，16EX，Mahr；气相色谱仪，1790型，上海分析仪器厂；邵尔A硬度计，TH200，时代集团公司。

1.3 实验材料

捷达输油管，德国原装进口；志富输油管，国产；福特输油管，原装进口；捷达O型垫圈，德国原装进口；捷达油箱浮子，德国原装进口。

1.4 实验方法

（1）浸泡实验

在无水甲醇（w(H2O)≤0.05%）中加入去离子水配制出不同浓度的水-甲醇溶液，并用上述甲醇溶液和汽油、DMC，配制出相应的甲醇汽油和DMC-甲醇汽油，利用上述配制好的甲醇汽油、DMC-甲醇汽油进行常温浸泡和恒温（70℃、50℃）浸泡试验。

（2）橡胶管SEM表征实验

表征实验用的是浸泡了3个月的橡胶管，选取的橡胶管的内层表面和径向横截面做扫描电子显微镜观察分析，取样的时候用小刀从想要观察的部位取切下0.1mm2左右的小薄片，橡胶管的内表面即实际使用中接触燃料的部分。

2 结果与讨论

2.1 差热分析

为了能够明确NBR橡胶在甲醇汽油、DMC甲醇汽油中发生的变化，特别是甲醇、DMC是否与橡胶发生化学反应，且存在于橡胶的结构中，对在甲醇汽油和DMC甲醇汽油中浸泡了3个月的橡胶输油管进行了差热分析，结果如图1～4所示。

图1和图3分别是捷达车用橡胶输油管和志富牌车用橡胶输油管的差式量热曲线（DSC）。从图1和图3中的差热曲线随温度变化规律可以看出，经过甲醇汽油、DMC甲醇汽油浸泡过的橡胶输油管差热曲线上没有出现明显的吸热或放热峰，变化趋势与汽油浸泡过的相一致。这表明甲醇和DMC造成的溶胀仅仅是极性分子之间通过范德华力相互作用，如氢键和极性力，吸附在NBR的极性基团附近，造成了溶胀。

图2和图4分别是捷达车用橡胶输油管和志富牌车用橡胶输油管的热失重曲线。从图中可以看出，经过甲醇汽油、DMC甲醇汽油浸泡过的橡胶输油管热失重曲线上没有出现明显的失重峰，随温度的变化趋势与汽油浸泡过的相一致。这进一步表明，甲醇和DMC未与丁氰橡胶中的组分发生化学反应，从而没有出现新化合物的分解失重和吸热峰，这再一次说明甲醇和DMC使丁氰橡胶（NBR）发生溶胀是物理力所致。

2.2 浸泡干燥后橡胶输油管的物理变化

将在甲醇汽油和DMC甲醇汽油中浸泡80天，做完溶胀实验后的捷达车用橡胶输油管和志富牌车用橡胶输油管在室温、空气中干燥10天后，对其物化性质进行了测定，分别列于表1和表2中。

图1 捷达车用橡胶输油管DSC曲线

图2 捷达车用橡胶输油管热失重曲线

图3 志富牌车用橡胶输油管DSC曲线

图4 志富牌车用橡胶输油管热失重曲线

表1 浸泡前后捷达橡胶输油管物化数据的变化情况

从表1中可以看到，捷达车用橡胶输油管经过汽油、M5甲醇汽油、M10甲醇汽油以及M15甲醇汽油浸泡80天后，在室温干燥10天的条件下，其油管外径、壁厚以及质量都出现了减小现象。如橡胶管质量分别减少2.68%、2.85%、3.60%和3.82%，减少程度随汽油中甲醇含量的增加而增加。据文献报道，甲醇在NBR橡胶输油管溶胀过程中能够抽提出用于增加塑性的增塑剂，使橡胶管变硬，失去弹性。本研究也发现经过甲醇汽油浸泡后，橡胶管变成硬管，程度随甲醇含量的增加而增加。

在甲醇汽油中添加DMC后，捷达车用橡胶输油管外径、壁厚以及质量减少量比未添加DMC的甲醇汽油稍严重一些（MD15与M15的外径有些出入），但程度很小，如在M5-DMC甲醇汽油、M10-DMC甲醇汽油、M15-DMC甲醇汽油中橡胶管质量减重分别为2.98%、3.82%和4.61%。这说明在DMC甲醇汽油中使橡胶管减重的主要原因是甲醇所致。

表2 浸泡前后志福牌橡胶输油管物化数据的变化情况

表2为“志富”牌车用橡胶输油管经过汽油、甲醇汽油、DMC甲醇汽油浸泡80天后，在室温干燥10天的条件下，其油管外径、壁厚以及质量的变化规律。其特点是随着甲醇含量的增加，油管外径、壁厚以及质量都出现了减小现象，DMC的加入能加大这一趋势（少部分指标有所出入），但增加的幅度很小。由此，基本上可以看出，甲醇是造成橡胶输油管变质的主要因素，这与捷达车用橡胶输油管的规律相一致。说明只要橡胶的材质相同，其变质和溶胀规律相同。

综上所述，可以认为甲醇以及DMC使NBR橡胶输油管溶胀的机理为极性吸附和吸收机理。

2.3 橡胶拉伸应力和硬度受DMC甲醇汽油的影响

橡胶的拉伸应力是橡胶一个重要的理化性能指标，对橡胶的实际应用有一定的指导意义。浸泡试验中使用的橡胶管由于形状不规则，无法进行拉伸应力试验，所以参照GB/T1690-92《硫化橡胶耐液体试验方法》中有关橡胶样品浸泡后物理性能测定的有关规定，用哑铃形的NBR橡胶薄片来进行有关机械性能测试，因为拉伸应力标准件和实际使用的汽车橡胶管材组成相同，所以得到的试验数据判定DMC甲醇汽油对橡胶管的影响也有参考价值。有助于断定甲醇汽油对橡胶管的影响。因为拉伸应力标准件是一个平整的薄片，还可以测量其橡胶邵氏硬度在浸泡前后的变化情况。

拉伸标准件在DMC甲醇汽油溶液中室温浸泡20天后，恒温30℃干燥7天，取出后在多功能拉力测量机上测量拉伸应力的变化。拉伸应力标准件在不同溶液中浸泡的邵氏硬度数据如表3所示。

表3 拉伸标准件的硬度变化

从硬度变化可以看出，浸泡并干燥后的橡胶标准拉伸件硬度都变大了，但是增加的幅度都不大，其中被DMC浸泡过的橡胶件硬度最大。在汽油中添加甲醇或者DMC都会使得橡胶的硬度变大，结合常温浸泡试验中得到的橡胶输油管浸泡并干燥后的质量变小的结果，可以认为是甲醇汽油将橡胶中的某些组分抽提出来进入到汽油相中，使得橡胶的硬度增大。

标准拉伸件的拉伸应力试验可以表征出橡胶在浸泡前后的机械强度的变化情况，较准确的表述出甲醇和DMC对橡胶机械性能的影响。实验结果如表4所示。

表4 标准拉伸件的拉伸应力试验

从表4可以看出，标准件在浸泡后拉伸应力都会变小，实际使用性能变差。其中M15的拉伸应力减少最大，对比纯汽油和DMC汽油可以发现，加入DMC以后橡胶的拉伸应力比浸泡在汽油中的橡胶片增大了，说明DMC可以改善橡胶的抗拉伸性能。M15-DMC的拉伸应力和汽油的基本相当，但是都比未浸泡前的拉伸应力小。

2.4 橡胶管在模拟汽油中的浸泡试验

本试验是借助色谱来考察橡胶浸泡前后模拟汽油溶液的组成变化情况，推断模拟汽油中哪种物质更容易渗入橡胶内部。

因为实际使用中的汽油组分很复杂，在气相色谱图上会出现多个峰，很难精确的测量和计算，所以采用美国材料与试验协会（ASTM）推荐的试验燃料B作为模拟汽油组分，其组成为70%的异辛烷和30%的甲苯。将燃料B作为模拟汽油组分大大减少了色谱峰的数目，便于后续的计算。

用ASTM燃料B和甲醇、DMC配成汽油，在常温条件下密封浸泡橡胶管21天。浸泡前先用色谱记录其原始组成，浸泡结束后再进行色谱分析，对比浸泡前后的色谱数据，得出模拟汽油的组成变化情况从而判断出哪些物质被橡胶吸收。浸泡前后的模拟汽油的组成如表5和表6所示。

表5 捷达橡胶管浸泡溶液组成变化

表6 志富橡胶管浸泡溶液组成变化

从表5可以看出，浸泡过捷达橡胶输油管的DMC甲醇汽油中甲醇、DMC质量分数减少率分别为10.2%、15.8%，都小于甲醇汽油中甲醇质量分数减少率（17.7%）和DMC汽油中DMC质量分数减少率（17.4%）。在表6中，浸泡过志富橡胶输油管的DMC甲醇汽油中甲醇、DMC含量减少率也出现同样的情况，DMC甲醇汽油中甲醇、DMC质量分数减少率分别为9.4%、14.1%，也都小于甲醇汽油中甲醇质量分数减少率（15.7%）和DMC汽油中DMC质量分数减少率 （15.9%）。这些结果说明，甲醇和DMC同时存在时，两者之间存在着相互作用，减少了进入橡胶中的量。

2.5 红外光谱分析DMC与甲醇之间的相互作用

甲醇的氢键强弱随着甲醇浓度的不同而有所变化，同时也与溶剂的极性有关，一般在波数为3350cm-1处，出现氢键的特征峰。根据峰的强度及宽度，可以判定氢键的强度以及类型。有分子间氢键时，出现双分子缔合（二聚体），吸收峰在3550cm-1～3450cm-1，多分子缔合（多聚体）吸收峰在3400cm-1～3200cm-1。

图5 不同浓度甲醇的氢键强度

图5是不同甲醇含量的甲醇CCl4标准溶液的红外谱图，甲醇浓度分别为 0.5mol/L、1.0mol/L、2.0mol/L。

从图5中可以看出，甲醇浓度为0.5mol/L时，甲醇CCl4溶液在波数为3100cm-1～3550cm-1范围内，几乎没有红外吸收峰存在，说明甲醇分子被CCl4充分稀释，难以形成氢键；甲醇浓度为1.0mol/L时，甲醇CCl4溶液在波数为3100cm-1～3550cm-1范围内出现吸收峰，其峰值为3400cm-1，处于多分子缔合（多聚体）吸收峰范围的边缘，这说明1.0mol/L的甲醇CCl4溶液中甲醇分子主要是以双分子缔合 （二聚体）存在；当甲醇浓度为2.0mol/L时，甲醇CCl4溶液在波数为3100cm-1～3550cm-1范围内不仅出现吸收峰，而且其峰值（3350cm-1）比甲醇浓度为1.0mol/L时更低，峰强更大，这说明2.0mol/L的甲醇CCl4溶液中甲醇分子主要是处于多分子缔合 （多聚体）的状态。这说明甲醇浓度越大，氢键的强度也越大，形成多分子缔合体。

为探讨DMC与甲醇之间的相互作用，分别配制甲醇-CCl4溶液，DMC-CCl4、DMC-甲醇-CCl4溶液，其中甲醇浓度为3.71mol/L，DMC为0.45mol/L。通过红外光谱实验，观察在波数3000cm-1～4000cm-1范围内的出峰情况来判断DMC的加入对氢键的影响，结果如图6所示。

图6 甲醇和DMC的氢键强度

从图6中可以看出，DMC浓度为0.45mol/L的DMC-CCl4溶液在波数为 3100cm-1～3550cm-1范围内，几乎没有红外吸收峰存在，说明DMC分子被CCl4充分稀释，难以形成氢键；甲醇和DMC浓度分别为3.71mol/L、0.45mol/L的DMC-甲醇-CCl4溶液在波数为3100cm-1～3550cm-1范围内出现红外吸收峰（图6中的曲线2），但其出峰强度不仅低于甲醇浓度为3.71mol/L甲醇-CCl4溶液的出峰强度 （图6中的曲线3），而且其出峰位置也提高，这说明DMC的加入减弱了甲醇分子之间的氢键，增大了甲醇分子之间的距离，减弱了甲醇分子形成多分子缔合体的能力。

3 结论

(1)甲醇和DMC造成的车用输油管溶胀是极性分子之间通过范德华力相互作用（如氢键和极性力）吸附在NBR橡胶的极性基团附近所造成，而不是甲醇和DMC与丁氰橡胶中的组分发生化学反应所致。

(2)甲醇、DMC导致NBR橡胶输油管溶胀的机理为极性吸附和吸收。

(3)溶胀后的NBR橡胶硬度增大的原因是甲醇汽油抽提出橡胶中的某些组分。

(4)DMC可改善橡胶的抗拉伸性能。

(5)甲醇和DMC同时存在时，两者之间存在着相互作用，影响橡胶的溶胀。

(6)甲醇浓度越大，氢键强度越大，越易形成多分子缔合体，导致溶胀能力增强。

(7)DMC的加入减弱了甲醇分子之间的氢键，增大了甲醇分子之间的距离，减弱了甲醇分子形成多分子缔合体的能力。

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A study on physicochemical characteristics of NBR oil-line used in car after being soaked in methanol gasoline and DMC-methanol gasoline

WANG Jun-shan1,HUANG Xing-liang2
(1.North Huajin Chemical industries Co.,Ltd.,Panjin 124021,China; 2.China University of Petroleum(Beijing),Beijing 102249,China)

The differential scanning calorimetry(DSC),tensile stress and hardness analysis as well as IR technique were used to characterize the physicochemical properties of the Jetta and Zhifu NBR oil-lines used in car before and/or after being soaked in the methanol-gasoline and DMC-methanol gasoline,based on which the relationships between methanol,DMC,gasoline and rubber swelling were discussed,and the swelling mechanism was revealed.

methanol gasoline;DMC-methanol gasoline;NBR oil-line;swelling;differential scanning calorimetry;tensile stress; physicochemical characteristics

TQ336.3；TQ517.46

A

1001-9219(2015）05-70-06

2015-01-26；作者简介：王君山（1965-），男，教授级高工，电话18842965149，电邮junshan0301@163.com。